材料科學與工程專業博士解讀石墨烯3D打印技術
3D打印火力不減，依然是科技媒體的寵兒；而石墨烯，二維材料領域的傳奇，則承載著諸多希望。那么，當3D打印遇上石墨烯，又會產生怎樣的神奇呢？本期，靖哥請到了田曉聰博士，為大家解讀3D打印石墨烯。
3D打印石墨烯：材料與工藝的碰撞
目前，市面上的3D打印主要的材料包括：塑料、金屬、陶瓷和生物材料為主。而石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀二維材料，它只有一個原子層厚度，又叫做單原子層石墨。當這些石墨烯層按照一定的規律“堆積”起來就形成了石墨。今天小編和大家來談談石墨烯的3D打印研究進展。
說起石墨烯3D打印技術，不得不提的是2013年成立的Graphene3DLab公司，短短幾年該公司就已開發出導電石墨烯3D打印線材及相關產品，順利上市并收購其母公司GrapheneLaboratories在外發行的所有股份。該公司的成功，顯示出了石墨烯3D打印領域的市場前景。
石墨烯本身的優勢就是質量輕、強度高、導電性好。而石墨烯3D打印目前主流采用的是擠出式3D打印（extrusion-based3Dprinting）技術，其核心與關鍵也正是打印過程中所用的漿料（或線材），這需要先獲取石墨烯及其衍生物（氧化石墨烯等），分散于合適的高粘度高分子材料或其他溶劑中形成漿料并3D打印成所需三維結構，待打印結束后，通過后處理方式（如退火等）提高石墨烯的還原程度及純度。值得注意的是，上述3D打印過程獲取的往往是石墨烯基復合材料，而添加劑會較大程度的影響石墨烯的性能（如機械強度、導電性等），因此漿料（或線材）的配制方案需要巧妙拿捏，這個配制及打印出來的結構在不同領域通常也有著不同的要求，下面針對幾個不同的應用領域舉例說明。
1.機械強度方面
說到高強度，首先必提的是前段時間比較熱門的麻省理工學院MarkusBuehler團隊研究結果，他們利用計算機仿真模型對石墨烯的三維結構進行仿真，在假設沒有缺陷的情況下對其強度做出的結果顯示，該結構的極限拉伸強度（2.7GPa）可以比普通鋼鐵高10倍。該團隊利用3D打印制備的石墨烯三維結構（如圖3a所示）進一步說明了三維結構及石墨烯材料的優勢，雖然該打印的螺旋二十四面體（Gyroid）結構體積與實際體積有21個數量級之大，但在一定程度上仍印證了石墨烯在該領域的前景。美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室MarcusA.Worsley團隊也利用3D打印技術獲得石墨烯微晶格氣凝膠（如圖3b所示），該打印的漿料是將氧化石墨烯超聲分散于水中，再混入增強劑（如氣相二氧化硅等）獲得，3D打印結束后在氮氣中1050℃高溫退火處理對氧化石墨烯進行熱還原，并利用化學溶劑刻蝕掉二氧化硅等物質以獲得純石墨烯微晶格氣凝膠，該結構與普通塊體石墨烯的機械性能測試結果表明，3D打印的石墨烯更具優勢，楊氏模量值高一個數量級。
2.電化學儲能方面
除了高機械性能外，石墨烯材料其實已在很多功能器件里得到應用，一個典型的例子就是電化學儲能器件（主要包括電池和超級電容器），目前三明治結構和平面型結構是兩個主流構型，Graphene3DLab公司就推出的3D打印石墨烯材料組裝了三明治結構電池（圖4），但公司沒有透露具體材料參數及打印細節，據推測該電池材料中除石墨烯外，還包括其他具有電化學活性的物質，而石墨烯起著很重要的電化學及機械性能增強作用。
在工業界以外，很多科研院所也注意到3D打印技術在電池領域的可行性，伊利諾伊大學香檳分校ShenJ.Dillon課題組聯合哈佛大學的JenniferA.Lewis課題組于2013年率先利用3D打印技術打印出微型鋰離子電池器件，隨后在2016年，馬里蘭大學的LiangbingHu課題組注意到了石墨烯在這一領域的優勢，他們通過氧化石墨烯的引入，獲得石墨烯-活性無機材料（磷酸鐵鋰或鈦酸鋰）基復合漿料，同樣地，打印完成后也采用了高溫熱處理將氧化石墨烯進行了還原后處理，所得到的微型電池顯示出不錯的電化學性能，這主要得益于石墨烯較高的電導率和比表面積。可以看到，科研院所與工業領域的公司有著不同的關注點，科研人員更多著眼于未來，關注產品的性價比及規模化生產等，比如儲能機理等其它特性在科學方面的解釋和探索。
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