西北工業大學：高熵合金高溫性能研究進展
高熵合金作為一種全新的合金設計理念，將合金設計的范圍從傳統合金設計所著眼的相圖邊角擴展到了相圖中間廣闊的區域，也造就了其獨特的性質。在眾多高熵合金種類中，有一部分具有廣闊的高溫應用前景，有望成為新一代高溫材料，如高溫高熵合金和難熔高熵合金等。 為了充分發揮高熵合金的高溫力學性能，西北工業大學賈宇浩等在《鑄造技術》上，分別對共晶高熵合金、高溫高熵合金以及難熔高熵合金的高溫力學性能進行了綜述和討論，并提出了高熵合金在高溫領域應用的一些見解以及未來可能的研究方向。
2004年，Cantor和Yeh等創造性地提出了多主元合金也就是高熵合金的概念。目前，超過3個主元素且最大元素的濃度大于35%或構型熵大于等于1.5R的合金也可被視為高熵合金，如圖1所示。高熵合金的成分位于多元相圖中心廣闊的未知區域，使合金設計的范圍得到擴展，極大地豐富了合金設計的選擇與內涵。高熵合金概念的這一突破為物理冶金領域提供了新的研究方向。近年來，關于高熵合金在高溫性能方面的報道與日俱增。相關研究主要集中在雙相高熵合金、析出強化型高熵合金以及難熔高熵合金3個方面。
圖1 基于構型熵的合金分類
高熵合金的高溫短時力學性能
人們設計了各種同時包含軟相與硬相的共晶高熵合金，其中軟相通常為γ型高熵固溶體，可以為合金提供塑性；而硬相有β相、Laves相、CoMo2Ni相等，其與軟相的界面可以阻礙位錯運動，起到強化作用。雙相高熵合金在凝固過程中直接形成同時具有軟硬兩相的原位復合材料，利用界面強化，共晶高熵合金通常具有優異的室溫、中溫強度以及塑性，并具有密度低、組織穩定性高等特點，使其在中溫應用的結構材料領域具有發展潛力。
圖2 典型的共晶高熵合金纖維組織圖
對于主要由γ和γ′相組成的高熵合金，屈服應力會隨著溫度的升高而反常增加。Cao等開發了成分為Co43Ni29Al10Cr10Mo2.1Ti2.2Ta2.2Nb1.5的富鈷高熵合金。在800~1100℃等溫時效后，在γ基體中發現高密度γ′相(圖3)。而在長期熱暴露后，在晶界和晶粒內部都沒有形成脆性金屬間相。該合金在800℃下的抗拉強度達到755MPa，900℃下抗拉強度為664MPa，性能較為優異。從目前的研究結果來看，γ′型析出強化高熵合金室溫以及中高溫性能優異。由于與鎳基高溫合金組織相似，因此相關研究較為豐富，設計與制備難度較低，是目前最接近實用化的高溫高熵合金種類。
圖3 Co43Ni29Al10Cr10Mo2.1Ti2.2Ta2.2Nb1.5合金三角晶界的SEM放大圖及基體區域γ′析出相的TEM暗場像
難熔高熵合金作為高熵合金中較為獨特的種類，由熔點高于1650 ℃的鈮、鉭、鎢、鋯等難熔金屬元素組成。從其定義可知難熔高熵合金的熔點極高，因此具有較高的高溫強度。除了高熔點之外，難熔高熵合金還具有獨特的高溫強化機制。例如，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金具有兩個共格的體心立方納米相(圖4(a))，共格的2個體心立方納米相之間的界面可以有效地限制位錯的運動。因此，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在1000、1200 ℃下的屈服強度比CrMo0.5NbTa0.5TiZr合金提高了36%~50%(圖4(b))。目前，難熔高熵合金高溫方面性能的研究較為豐富，而其獨有的優勢將吸引大批學者對其強化機理進行更深入的研究。
圖4 AlMo0.5NbTa0.5TiZr的籃網狀片層結構及其與CrMo0.5NbTa0.5TiZr、Al0.4Hf0.6NbTaTiZr和HfNbTaTiZr 難熔高熵合金的屈服強度對比圖
高熵合金高溫組織穩定性
金屬材料在高溫時通常會發生組織粗化，進而嚴重影響其力學性能。一般來說，雙相合金由于兩相的差異，對中高溫組織粗化的抵抗能力比單相合金更強。在雙相合金的組織穩定性與組織粗化方面，Baker等對鑄態雙相共析Fe28Ni18Mn33Al21合金在1173 K不同時間(250 h)退火前后的顯微組織和力學性能進行了研究。由于在較高溫度時晶格擴散行為對粗化的影響很大，因此在高溫熱處理后，β相尺寸從50 nm增大到2.5 μm，相寬度與保溫時間的關系如圖5所示。
圖5 相尺寸與保溫時間的關系
與高溫合金類似，高熵合金的析出相包括γ′、D022、μ、σ、Laves相等。高熵合金中γ′相的體積分數和尺寸對其高溫力學性能有顯著影響。除了體積分數與尺寸的影響，高溫過程中的粗化行為還會影響析出相的形態。γ′相的高體積分數與高粗化阻力使得合金具有優異的高溫強度。微量元素的添加有利于降低析出相的粗化速率，提高相穩定性。因此，在合金設計過程中需要著重考慮如何利用微量元素以及工藝手段來提升相穩定性，以減緩相的粗化進程，提升合金的力學性能。
高熵合金的高溫蠕變性能
對于高熵合金來說，其獨特的嚴重晶格畸變效應和緩慢擴散效應從理論上來說對于提升合金的蠕變強度有所裨益。Zhang等研究了CoCrFeMnNi高熵合金在750~900 ℃的高溫拉伸蠕變行為，其蠕變曲線如圖6(a)所示。合金蠕變應力指數約為3.7，蠕變激活能約為230 kJ/mol，表明了其應力輔助的熱激活蠕變機制。此外，Rozman等首次評估了鍛造板狀CoCrFeMnNi高熵合金23500 s以上的長時間拉伸蠕變性能。結果表明合金呈現韌性斷裂方式，其抗蠕變性能優于鐵素體/馬氏體，但不如奧氏體不銹鋼，如圖6(b)所示。此外，通過引入析出、彌散第二相可有效提升高熵合金的抗蠕變性能，是未來值得進一步探索的研究方向。
圖6 CoCrFeMnNi 高熵合金拉伸蠕變曲線及拉伸蠕變性能與商用鋼對比
高熵合金中常含有多種合金成分，既有活潑的鋁、鈦、鉻等元素，又有鈮、鉭、鎢、鉬等難熔金屬，有些還會加入鋯、硼、碳等微量元素。在高溫環境下，合金元素容易發生選擇性氧化或加速氧化，形成氧化物。圖7為部分高熵合金、不銹鋼、高溫合金100h內的氧化增重，可以發現相比一些傳統合金，高熵合金在高溫下的抗氧化性能并沒有顯著優勢。
高熵合金通常含有較高原子比例的鉻、鋁等元素，與傳統的高溫合金相比，從理論上具有更優異的抗氧化性。Tsao等研究了基于Al-Ti-Cr-Fe-Co-Ni體系的高溫高熵合金的900~1100℃/5~200h高溫氧化和腐蝕性能，并與CM247LC鎳基高溫合金進行了比較。該研究觀察到高熵合金由于不同的溶質形成了復雜的氧化物，并認為含量較高的鉻和鋁促進了保護性鉻和氧化鋁層的形成，表現出優異的熱腐蝕和抗氧化性。
難熔高熵合金主要是由鈮、鉬、鉭、鎢、鋯、釩等抗氧化性較差的高熔點元素作為主元，在高溫氧化過程中難以生成致密的氧化物來阻礙氧內擴散。對于難熔高熵合金通常研究鎢、鉬等在氧化過程中的作用。針對高熵合金的實際開發需求，可以從涂層、熱處理工藝和制備方法等方面優化高熵合金的氧化性能。目前高熵合金的抗氧化性能研究尚未形成體系，還需繼續進行研究。
圖7 部分不銹鋼、高溫合金以及高熵合金100h內的氧化增重
主要結論
(1)目前的高熵合金很難在保證強度的前提下滿足其他所有高溫性能。因此，通過合金化、工藝優化等手段對高熵合金的高溫綜合性能進行優化是今后的重點研究方向之一。
(2)共晶高熵合金具有優異的中溫性能，在700℃以下具有強度高、塑性好、成本低。較低的密度將較大地擴展其適用范圍，尤其是對質量敏感的航空、航天等領域。γ′析出強化型高熵合金高溫綜合性能最好。由于高熵合金元素種類較多，如何形成一個優化的、對不同體系析出型高熵合金都適用的析出相參數將是未來需要研究的難點。
(3)由于目前許多高熵合金中都加入了大量的鋁、鉻等元素，因此抗氧化性相較于傳統的高溫合金具有一定的優勢。難熔高熵合金由于富含多種難熔易氧化元素，其抗氧化性差的問題是其推廣應用的最大障礙。如何解決難熔高熵合金的抗氧化性是今后需要著重研究的問題。
作者：賈宇浩，王志軍，吳慶峰，王晉宇，劉林翔，何 峰，李俊杰，王錦程（西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072）
doi：10.16410/j.issn1000-8365.2022.2261
引用格式：
賈宇浩,王志軍,吳慶峰,王晉宇,劉林翔,何峰,李俊杰,王錦程. 高熵合金高溫性能研究進展[J].鑄造技術,2022,43(11):935-947.
DOI:10.16410/j.issn1000-8365.2022.2261.
(責任編輯：admin)
浙大楊華勇院士團隊：生物
營收32.29億元，3D打印粉
2025年又有5所高校開設3D
珠海這個廁所，竟是3D打印
從大阪到戛納：一雙中國3D
央視報道今奇玩具！3D打印
忍痛5年，福州依
創想三維2023全球
上海交大谷國迎教
3D打印假體植入內
FRI：降脂油包水
少年骨折后感染致
