化學(xué)所宋延林團(tuán)隊(duì)AM：解決了3D打印隱形眼鏡的一個(gè)痛點(diǎn)！
時(shí)間：2021-11-04 08:34 來源：高分子科學(xué)前沿 作者：admin 閱讀：次
傳統(tǒng)的隱形眼鏡（角膜鏡）結(jié)構(gòu)制造方法十分復(fù)雜且耗時(shí)，并且依賴昂貴的拋光和研磨工藝。關(guān)于隱形眼鏡的研究主要是將該結(jié)構(gòu)用作傳感、診斷和監(jiān)測(cè)等應(yīng)用的基礎(chǔ)材料，而不是優(yōu)化其形態(tài)或性能。最近，通過使用樹脂液滴的3D打印策略引起了科學(xué)家的極大的興趣，因?yàn)樗鼈兪前葱柚圃斓模⑶矣糜谥苽?D結(jié)構(gòu)的樹脂污染較少。然而，傳統(tǒng)的逐點(diǎn)或逐層增材制造模式不可避免地會(huì)產(chǎn)生臺(tái)階效應(yīng)，這一直是實(shí)現(xiàn)三維樣品光滑度和均勻性的障礙。
為減小隱形眼鏡制造過程中的臺(tái)階效應(yīng)，來自的中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的宋延林研究員和吳磊教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于數(shù)字光處理(DLP)技術(shù)的連續(xù)液膜約束3D打印策略，以制造高精度的3D結(jié)構(gòu)。通過對(duì)液-固界面的限制和連續(xù)印刷模式的控制，將附著在固化結(jié)構(gòu)上的液膜吸入固化層結(jié)構(gòu)，然后刮掉附著在固化結(jié)構(gòu)上的多余樹脂，從而消除了臺(tái)階效應(yīng)，避免了二次清洗。樹脂的性能和印刷參數(shù)可以很好地調(diào)節(jié)液膜的形貌和尺寸，從而優(yōu)化表面光滑度和印刷保真度。此外，該方案還抑制了熱積累和熱擴(kuò)散的影響，確保了印刷的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。利用該工藝可印刷中心厚度約135μm的厘米級(jí)隱形眼鏡結(jié)構(gòu)，與商用隱形眼鏡相當(dāng)，其具有極高的平滑度（小于1.3nm）、均勻的機(jī)械特性、高生物相容性和高光學(xué)性能，成像分辨率高達(dá)2281
lp/mm。相關(guān)工作以題為“Suppressing step effect of 3D printing for constructing
contact lens”的研究性文章在《Advanced Materials》上發(fā)表。
樹脂配方和連續(xù)液膜受限的3D打印策略
有機(jī)硅水凝膠由于其合適的含水量和透氧性而被廣泛用于隱形眼鏡的3D打印。本文利用含有多種單體(HEMA、NVP、KH-570)的紫外光固化有機(jī)硅水凝膠樹脂體系(圖1a)作為原料來設(shè)計(jì)用于隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的3D打印，以確保產(chǎn)品具有適當(dāng)?shù)暮俊C(jī)械強(qiáng)度和生物相容性。HEMA和NVP的親水性保證了合適的平衡含水量(EWC)，也保證了氧在硅膠水凝膠網(wǎng)絡(luò)中通過游離水?dāng)U散到眼角膜。此外，KH-570通過形成柔韌疏松的硅氧烷骨架，為氧的滲透提供了通道，從而進(jìn)一步提高了氧的透過性，同時(shí)保證了機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，如圖1b所示，固化結(jié)構(gòu)在印刷過程中被液體樹脂固化結(jié)構(gòu)界面連續(xù)限制，這導(dǎo)致薄的液體樹脂膜被限制在印刷結(jié)構(gòu)之外。通過對(duì)受限液體殘膜的適當(dāng)控制，可以在不過度覆蓋的情況下填補(bǔ)相鄰層間的縫隙，從而消除臺(tái)階效應(yīng)，獲得側(cè)壁光滑的三維結(jié)構(gòu)。
連續(xù)液膜受限的3D打印策略下的平滑結(jié)構(gòu)構(gòu)造的機(jī)理
本文研究了連續(xù)液膜約束3D打印策略實(shí)現(xiàn)光滑側(cè)壁的機(jī)理，在印刷結(jié)構(gòu)的后清洗和后UV固化之后，臺(tái)階結(jié)構(gòu)同時(shí)出現(xiàn)在印刷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和邊緣。在不進(jìn)行后清洗的情況下，薄的液體殘留膜將留在并覆蓋整個(gè)打印的3D結(jié)構(gòu)。因此可以通過調(diào)節(jié)液膜的覆蓋方式，如在臺(tái)階結(jié)構(gòu)內(nèi)部填充或吸液樹脂，以及在連續(xù)印刷過程中將額外粘貼的液膜剝離，以防止過度粘合，從而有助于消除臺(tái)階效應(yīng)，提高表面光滑度。
3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能
隨著支撐板的不斷升高，可以獲得側(cè)壁光滑的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)(直徑11.0 mm，中心厚度855.0μm)，如圖3a所示。為了證明成功制備消除了階躍效應(yīng)的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)，本文將印刷的隱形眼鏡從支撐板上取下，并放置在中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所(ICCAS)標(biāo)志的圖像上。如圖3b所示，通過隱形眼鏡結(jié)構(gòu)(圖3b)觀察時(shí)顏色不變，圖像不失真，顯示出高平滑度及實(shí)際應(yīng)用的潛力。
3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的機(jī)械和生物相容性
在3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用中，機(jī)械性能尤其是機(jī)械均勻性也起著至關(guān)重要的作用。本文通過拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)量(圖4a)來研究從不同打印角度制備的啞鈴結(jié)構(gòu)(橫截面為10.0 mm和1.2 mm)的各向同性特性。如圖4b所示，當(dāng)測(cè)試方向和打印方向的交角從0°、30°到90°變化時(shí)，膨脹的3D打印啞鈴結(jié)構(gòu)保持了各向同性的機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)度與直接UV固化的啞鈴結(jié)構(gòu)相當(dāng)。此外，由于機(jī)械彎曲測(cè)試的彎曲模量為13.5±2.9 MPa，膨脹的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)可以重復(fù)彎曲90°約1000次，而不會(huì)顯著影響光學(xué)透過率。另外，為了評(píng)價(jià)該隱形眼睛的生物相容性，本文在采用Dulbecco改良鷹培養(yǎng)基(DMEM)水源的情況下，對(duì)浸出液的細(xì)胞相容性和結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖4e所示，所有配方在該結(jié)構(gòu)上培養(yǎng)的細(xì)胞存活率均超過91%。在腫脹的結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)的細(xì)胞可以被沖洗掉，幾乎沒有細(xì)胞附著在結(jié)構(gòu)上(圖4f)，證明了該產(chǎn)品的能夠滿足生物相容性要求。
小結(jié)：綜上所述，本文提出了一種連續(xù)液膜約束的3D打印方案，以制備側(cè)壁光滑的3D結(jié)構(gòu)，消除了典型的層狀制造工藝中出現(xiàn)的臺(tái)階效應(yīng)，大大提高了z向打印精度(均方根小于1.3 nm)。在液體樹脂固化結(jié)構(gòu)的約束下，粘貼在印刷結(jié)構(gòu)上的液體薄膜可以用來填充臺(tái)階結(jié)構(gòu)而不需要額外的粘合，從而避免了后清洗過程。通過調(diào)整樹脂的特性和打印參數(shù)，可以很好地控制3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的液膜厚度和表面光滑度。在長(zhǎng)期連續(xù)打印過程中還可以抑制熱積累和熱擴(kuò)散，從而可以穩(wěn)定地打印出側(cè)壁光滑、光學(xué)質(zhì)量高(成像分辨率高達(dá)2.19μm)、各向同性和生物相容性的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)。
全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107249
樹脂配方和連續(xù)液膜受限的3D打印策略
有機(jī)硅水凝膠由于其合適的含水量和透氧性而被廣泛用于隱形眼鏡的3D打印。本文利用含有多種單體(HEMA、NVP、KH-570)的紫外光固化有機(jī)硅水凝膠樹脂體系(圖1a)作為原料來設(shè)計(jì)用于隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的3D打印，以確保產(chǎn)品具有適當(dāng)?shù)暮俊C(jī)械強(qiáng)度和生物相容性。HEMA和NVP的親水性保證了合適的平衡含水量(EWC)，也保證了氧在硅膠水凝膠網(wǎng)絡(luò)中通過游離水?dāng)U散到眼角膜。此外，KH-570通過形成柔韌疏松的硅氧烷骨架，為氧的滲透提供了通道，從而進(jìn)一步提高了氧的透過性，同時(shí)保證了機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，如圖1b所示，固化結(jié)構(gòu)在印刷過程中被液體樹脂固化結(jié)構(gòu)界面連續(xù)限制，這導(dǎo)致薄的液體樹脂膜被限制在印刷結(jié)構(gòu)之外。通過對(duì)受限液體殘膜的適當(dāng)控制，可以在不過度覆蓋的情況下填補(bǔ)相鄰層間的縫隙，從而消除臺(tái)階效應(yīng)，獲得側(cè)壁光滑的三維結(jié)構(gòu)。
圖1.樹脂配方和連續(xù)液膜受限的3D打印策略。
連續(xù)液膜受限的3D打印策略下的平滑結(jié)構(gòu)構(gòu)造的機(jī)理
本文研究了連續(xù)液膜約束3D打印策略實(shí)現(xiàn)光滑側(cè)壁的機(jī)理，在印刷結(jié)構(gòu)的后清洗和后UV固化之后，臺(tái)階結(jié)構(gòu)同時(shí)出現(xiàn)在印刷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和邊緣。在不進(jìn)行后清洗的情況下，薄的液體殘留膜將留在并覆蓋整個(gè)打印的3D結(jié)構(gòu)。因此可以通過調(diào)節(jié)液膜的覆蓋方式，如在臺(tái)階結(jié)構(gòu)內(nèi)部填充或吸液樹脂，以及在連續(xù)印刷過程中將額外粘貼的液膜剝離，以防止過度粘合，從而有助于消除臺(tái)階效應(yīng)，提高表面光滑度。
圖2.連續(xù)液膜受限的3D打印策略下的平滑結(jié)構(gòu)構(gòu)造的機(jī)理。
3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能
隨著支撐板的不斷升高，可以獲得側(cè)壁光滑的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)(直徑11.0 mm，中心厚度855.0μm)，如圖3a所示。為了證明成功制備消除了階躍效應(yīng)的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)，本文將印刷的隱形眼鏡從支撐板上取下，并放置在中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所(ICCAS)標(biāo)志的圖像上。如圖3b所示，通過隱形眼鏡結(jié)構(gòu)(圖3b)觀察時(shí)顏色不變，圖像不失真，顯示出高平滑度及實(shí)際應(yīng)用的潛力。
圖3.3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能
3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的機(jī)械和生物相容性
在3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用中，機(jī)械性能尤其是機(jī)械均勻性也起著至關(guān)重要的作用。本文通過拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)量(圖4a)來研究從不同打印角度制備的啞鈴結(jié)構(gòu)(橫截面為10.0 mm和1.2 mm)的各向同性特性。如圖4b所示，當(dāng)測(cè)試方向和打印方向的交角從0°、30°到90°變化時(shí)，膨脹的3D打印啞鈴結(jié)構(gòu)保持了各向同性的機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)度與直接UV固化的啞鈴結(jié)構(gòu)相當(dāng)。此外，由于機(jī)械彎曲測(cè)試的彎曲模量為13.5±2.9 MPa，膨脹的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)可以重復(fù)彎曲90°約1000次，而不會(huì)顯著影響光學(xué)透過率。另外，為了評(píng)價(jià)該隱形眼睛的生物相容性，本文在采用Dulbecco改良鷹培養(yǎng)基(DMEM)水源的情況下，對(duì)浸出液的細(xì)胞相容性和結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖4e所示，所有配方在該結(jié)構(gòu)上培養(yǎng)的細(xì)胞存活率均超過91%。在腫脹的結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)的細(xì)胞可以被沖洗掉，幾乎沒有細(xì)胞附著在結(jié)構(gòu)上(圖4f)，證明了該產(chǎn)品的能夠滿足生物相容性要求。
圖4.3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的機(jī)械和生物相容性。
小結(jié)：綜上所述，本文提出了一種連續(xù)液膜約束的3D打印方案，以制備側(cè)壁光滑的3D結(jié)構(gòu)，消除了典型的層狀制造工藝中出現(xiàn)的臺(tái)階效應(yīng)，大大提高了z向打印精度(均方根小于1.3 nm)。在液體樹脂固化結(jié)構(gòu)的約束下，粘貼在印刷結(jié)構(gòu)上的液體薄膜可以用來填充臺(tái)階結(jié)構(gòu)而不需要額外的粘合，從而避免了后清洗過程。通過調(diào)整樹脂的特性和打印參數(shù)，可以很好地控制3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的液膜厚度和表面光滑度。在長(zhǎng)期連續(xù)打印過程中還可以抑制熱積累和熱擴(kuò)散，從而可以穩(wěn)定地打印出側(cè)壁光滑、光學(xué)質(zhì)量高(成像分辨率高達(dá)2.19μm)、各向同性和生物相容性的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)。
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