什么是雙光子聚合？
納米級和微米級的3D打印技術提供了顯著的設計自由度和效率，為眾多創新鋪平了道路，尤其是在微光學和微機械領域。這些進步反過來又推動了新的技術發展。因此，近年來，商業界對能夠生產微米級和納米級物體的3D打印技術的興趣顯著增長。在這些技術中，雙光子聚合占據著核心地位。
雙光子聚合，通常縮寫為TPP或2PP，屬于微尺度3D打印領域，代表著一種先進的增材制造技術。其基本原理由大阪大學的丸尾翔樹（Shoju Maruo）、中村修（Osamu Nakamura）和川田聰（Satoshi Kawata）于1997年創立。自那時起，該技術得到了長足的發展，眾多公司以各種商標為其開發和商業化做出了貢獻。
3D打印微結構：雙光子聚合可用于生成微米和納米級的復雜結構（圖片來源：Fraunhofer ISC）
雙光子聚合如何工作？
顧名思義，雙光子聚合基于光聚合原理。在該過程中，定向曝光會引發聚合反應：合成樹脂中的單體聚集形成聚合物鏈。這種鏈式反應將分子連接在一起，使材料硬化并形成三維結構。雖然所有光聚合工藝都具有相同的基本機制，但在具體實施上卻有所不同。
TPP技術可以與立體光刻技術進行比較，立體光刻技術利用激光束逐點固化液態樹脂，逐層形成物體。兩者的主要區別在于光子與材料的相互作用方式。在立體光刻技術中，聚合反應由直接、連續的光輻射觸發。而雙光子聚合則使用聚焦激光，通常處于可見光或紅外波段，僅在焦點處進行精確激活，因此得名。
雖然雙光子聚合的原理與立體光刻技術大致相似——即用激光束激活樹脂分子，使其硬化——但關鍵區別在于激活機制。在2PP中，只有當分子同時吸收來自激光束的兩個光子時，才會觸發聚合反應。因此，該過程依賴于感光分子同時吸收兩個光子來激發。為了使這種吸收以相當大的概率發生，需要非常高的光強度。該強度在激光焦點的中心最高，這意味著聚合僅發生在這個精確的位置。
雙光子聚合利用了雙光子吸收效應。（圖片來源：Fraunhofer ISC）
激光束能量在焦點處聚焦得極其強烈，從而實現感光聚合物的局部可控固化，同時周圍材料仍保持液態。在雙光子固化的情況下，該過程需要使用超短脈沖（約幾飛秒）的激光，以達到足夠高的光子密度，從而允許焦點處同時吸收兩個光子。通常情況下，所使用的波長不會被樹脂吸收。然而，極端聚焦和脈沖式輻射特性的結合，僅在這一受限體積內誘導了雙光子吸收。
因此，樹脂僅在激光束的焦點處發生反應，使其能夠穿透多層材料，而不會影響非目標區域。只有目標區域才會聚合。得益于計算機對光束的控制，可以逐點追蹤三維結構。因此，激光的高聚焦性和高強度是制造納米級復雜結構的關鍵因素。曝光完成后，需要使用溶劑進行后處理以去除未固化的樹脂。TPP 3D打印的物體精度極高，分辨率可達25納米以下。
在雙光子聚合中，激光將結構和圖案“寫入”液態樹脂中。（圖片來源：海德堡儀器）
一般來說，極高分辨率的打印通常伴隨著相對較長的生產時間。由于打印工藝的精確度以及材料的逐點固化，大型物體的打印時間會特別長。因此，雙光子聚合技術尤其適合小型部件的生產。
另一方面，在微米和納米尺度上，這項技術開辟了眾多應用的途徑。它提供了完全的設計自由，能夠在極小的尺度上制造復雜且任意的結構。2PP覆蓋的尺度范圍從約100納米到幾厘米。
兼容材料和顯著應用
雙光子聚合主要應用于在狹小空間內需要極高精度的領域，尤其是在微光學領域。例如，它可以制造顯微鏡中使用的微透鏡和光纖尖端。在微機械領域，該技術用于生產微芯片；而在微電子和微流體領域，它用于制造各種微型組件和復雜設備。
醫療領域也代表著一個充滿希望的應用領域。它能夠設計支架結構，促進細胞生長和組織再生。它還可用于在細胞或分子水平上生產植入物。利用患者自身材料制造植入物可顯著降低排斥風險。最終，個性化微打印技術有望緩解供體植入物的短缺。因此，雙光子聚合技術正逐漸成為一項應用廣泛的尖端技術，推動著眾多領域的創新。
（來源：A.Marino，IIT Pontedera）
材料的選擇取決于預期應用。環氧樹脂、光刻膠和水凝膠是雙光子聚合中最常用的材料。有機材料和混合材料的使用也日益增多。例如，混合聚合物可用于制造陶瓷或預陶瓷結構，從而提高穩定性。
雙光子固化3D打印機制造商
基于雙光子聚合的3D打印系統的領先制造商包括Nanoscribe（德國）、UpNano（奧地利）、Microlight（法國）、Multiphoton Optics（德國）和Moji-Nano-Technology（中國）。Nanoscribe開發了一種名為雙光子灰度光刻的專有工藝。其Quantum X機器是世界上第一臺使用該技術的工業級3D打印機。Quantum X Shape是Nanoscribe的另一款旗艦機型，專注于快速成型和批量生產。UpNano則推出了NanoOne系列，被公認為世界上速度最快的高分辨率打印系統。該公司還提供NanoOne Bio System，這是一款專為活細胞3D生物打印而設計的打印機。
（來源：海德堡儀器）
許多3D打印機制造商也提供自己的材料。例如，UpNano開發了UpBlack，一種特別適用于光學系統的黑色2PP材料，以及與Cubicure合作設計的耐高溫塑料UpThermo。Microlight 3D也提供其microFAB材料，例如專為其打印機設計的MicroFAB-3D。此外，弗勞恩霍夫研究所以其在材料開發和雙光子聚合優化方面的進步而聞名。除了生物應用材料外，該研究所還致力于在專有平臺上推進這項技術的發展。
鑒于各行各業的多樣化需求，微納米級3D打印的重要性日益凸顯。雙光子聚合技術憑借其高度的多功能性，正被廣泛應用于越來越多的領域。這項技術為醫學、微光學和微電子領域的重大創新和進步鋪平了道路，從而促進了工業發展。
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