解析:3D打印材料及其應(yīng)用概述(2)
根據(jù)3D 打印方法的不同,要求材料的形態(tài)也有所不同。熔融沉積成形(Fused Deposition Modeling,F(xiàn)DM)使用的是絲材,激光選區(qū)燒結(jié)(Selective Laser Sintering,SLS)則使用的是粉材。由于工業(yè)上常用的聚合物原料大多以顆粒為主,制成絲材或粉材都要進(jìn)行二次加工,提高了3D打印耗材的使用成本,目前也有一些單位開始研發(fā)以顆粒為原料的3D打印裝備。下面對(duì)幾種有代表性的材料進(jìn)行介紹。
PLA 和ABS 是FDM 最常用的耗材,因價(jià)格便宜而十分普及。ABS 是常見的工程塑料,具有較好的機(jī)械性能,但3D 打印條件要求苛刻,在打印過程中容易產(chǎn)生翹曲變形,且易產(chǎn)生刺激性氣味。PLA 是可降解的環(huán)保塑料,打印性能較好,是一種較為理想的3D 打印熱塑性聚合物,已廣泛應(yīng)用于教育、醫(yī)療、建筑、模具設(shè)計(jì)等行業(yè)。此外,PLA 還具有良好的生物相容性,加入羥基磷灰石改性的PLA可用于組織工程支架的制造。
PA是一種半晶態(tài)聚合物,經(jīng)SLS成形后能得到高致密度且高強(qiáng)度的零件,是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有較高的球形度及粒徑均勻性,通常采用低溫粉碎法制備得到。通過加入玻璃微珠、粘土、鋁粉、碳纖維等無機(jī)材料可制備出PA復(fù)合粉末,這些無機(jī)填料的加入能顯著提高某些方面的性能,如強(qiáng)度、耐熱性能、導(dǎo)電性等,以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。
PCL 是一種無毒、低熔點(diǎn)的熱塑性塑料,PCL絲材主要作為兒童使用的3D打印筆的耗材,因成形溫度較低(80~100°C)而有較高的安全性。值得一提的是,PCL具有優(yōu)異的生物相容性和降解性,可以作為生物醫(yī)療中組織工程支架的材料,通過摻雜納米羥基磷灰石等材料還能夠改善力學(xué)性能及生物相容性。此外PCL 材料還具有一定的形狀記憶效應(yīng),在4D打印方面有一定的潛力。
TPU 是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物,其硬度范圍寬且可調(diào),有一定的耐磨性、耐油性,適用于鞋材、個(gè)人消費(fèi)品、工業(yè)零件等的制造。結(jié)合3D打印技術(shù)可以制造出傳統(tǒng)成形工藝難以制造的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu),使得制件擁有獨(dú)特且可調(diào)控的力學(xué)性能。采用SLS 工藝打印的多孔結(jié)構(gòu)TPU鞋墊的彈性性能和使用強(qiáng)度已達(dá)到市場(chǎng)使用標(biāo)準(zhǔn)。
PEEK 是一種半晶態(tài)聚合物,具有高熔點(diǎn)(343°C)和優(yōu)異的力學(xué)性能,生物相容性也十分出色, 是目前研究較熱的3D 打印材料。純PEEK 的楊氏模量為3.86±0.72 GPa,經(jīng)碳纖維增強(qiáng)后可達(dá)21.1±2.3 GPa,與人骨的楊氏模量最為接近,可以有效避免植入人體后與人骨產(chǎn)生的應(yīng)力遮擋以及松動(dòng)現(xiàn)象,是一種理想的骨科植入物材料。采用3D 打印技術(shù)制造的PEEK 植入體(圖1)能夠很好地滿足不同患者不同病情的個(gè)性化植入物定制需求,目前國內(nèi)3D打印PEEK植入物已經(jīng)在臨床上取得了較好的效果。
圖1 胸骨假體CAD模型及實(shí)物
水凝膠是一種具有交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)的高分子結(jié)構(gòu),能夠吸收并保持大量的水分(可達(dá)99%)。根據(jù)聚合物來源的不同,可分為天然水凝膠與合成水凝膠。前者如明膠、瓊脂、海藻酸鈉等具有較高的溶脹性,機(jī)械性能相對(duì)較差,限制了其應(yīng)用范圍。后者由于水凝膠的成分、結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度可調(diào),使得合成水凝膠的各項(xiàng)性能可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控;同時(shí),合成水凝膠重復(fù)性好,能夠進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)制造,因此得到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。
傳統(tǒng)的水凝膠已經(jīng)在制造隱形眼鏡、創(chuàng)傷修復(fù)中取得了較多的應(yīng)用。水凝膠作為組織工程的理想材料,在該領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊。除此之外,水凝膠還可以作為傳感器的材料,這是利用了它的膨脹行為和擴(kuò)散系數(shù)隨著周圍環(huán)境變化的特性。傳統(tǒng)水凝膠成形主要依靠模具,無法制造復(fù)雜結(jié)構(gòu);采用3D 打印技術(shù)成形水凝膠,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜形狀的制造,還能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜孔隙甚至梯度結(jié)構(gòu)的制造,使得3D打印的水凝膠具有傳統(tǒng)制造方式無法獲得的性能。此外,水凝膠中可以加入活細(xì)胞,使得3D打印人體器官成為可能。
水凝膠的3D打印方法包括光固化成形及直寫成形(Direct Ink Writing,DIW)。用于光固化成形的水凝膠成分與光敏樹脂類似,包括溶劑、單體、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑等,可以添加無機(jī)填料以實(shí)現(xiàn)水凝膠性能的調(diào)控。直寫成形是3D打印水凝膠更普及的一種形式。打印時(shí)將水凝膠置于注射器中,采用電腦根據(jù)設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)控制注射器運(yùn)動(dòng)及擠出,擠出的水凝膠在外界條件的刺激(溫度、水分、pH、光照等)下固化。為了滿足3D打印的要求,通常要求水凝膠的固化速度足夠快,或者流變性能滿足在打印時(shí)不發(fā)生變形,才能實(shí)現(xiàn)成功的打印。目前,商業(yè)化的水凝膠打印材料較少,大多數(shù)都處于實(shí)驗(yàn)室研制階段。
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