4、3D打印用陶瓷材料

陶瓷材料是人類使用的最古老的材料之一，但在3D打印領(lǐng)域?qū)儆诒容^“年輕”的材料。這是因?yàn)樘沾刹牧洗蠖嗳埸c(diǎn)很高甚至無熔點(diǎn)（如SiC、Si3N4），難以利用外部能場(chǎng)進(jìn)行直接成形，大多需要在成形后進(jìn)行再處理（烘干、燒結(jié)等）才能獲得最終的制品，這便限制了陶瓷材料3D打印的推廣。然而其有硬度高、耐高溫、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等聚合物和金屬材料不具備的優(yōu)點(diǎn)，在航天航空、電子、汽車、能源、生物醫(yī)療等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景。作為一種無須模具的成形方式，3D打印比傳統(tǒng)的成形方式有更高的結(jié)構(gòu)靈活性，有利于陶瓷的定制化制造或提高陶瓷零件的性能。下面分別以傳統(tǒng)陶瓷和先進(jìn)陶瓷介紹3D打印中的陶瓷材料。

傳統(tǒng)陶瓷可以定義為組成硅酸鹽工業(yè)的那些陶瓷制品，主要包括粘土、水泥及硅酸鹽玻璃等。傳統(tǒng)陶瓷的原料多為天然的礦物原料，分布廣泛且價(jià)格低廉，適合于日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、耐火材料、磨料、建筑材料等的制造。傳統(tǒng)陶瓷的成形大多需要模具，將3D打印工藝應(yīng)用于陶瓷或玻璃制品的制造中，可以實(shí)現(xiàn)陶瓷制品的定制化，提高附加值，并有可能賦予其獨(dú)特的藝術(shù)價(jià)值。

粘土礦物是應(yīng)用最為廣泛的陶瓷原料，其特性是與水混合之后具有可塑性，這種可塑性是許多常用的成形工藝的基礎(chǔ)。將粘土加入適量的水制成可塑性良好的陶泥后，便可以進(jìn)行擠出3D打印。采用擠出3D打印工藝制造的陶瓷器件能夠保留3D打印工藝特有的層紋，具有獨(dú)特的美感。成形后的陶瓷坯體經(jīng)過烘干、燒結(jié)、上釉之后就能得到陶瓷器件。這種工藝和耗材成本不高，適合于教育及文化創(chuàng)意行業(yè)。

將上述擠出3D 打印設(shè)備進(jìn)行放大，便可采用混凝土作為耗材進(jìn)行房屋建筑的3D打印。為保證3D打印建筑的順利實(shí)施，3D打印中所使用的混凝土材料比傳統(tǒng)混凝土要求更高，如傳輸和擠出過程中要有足夠的流動(dòng)性，擠出之后要有足夠的穩(wěn)定性，硬化后要有足夠的強(qiáng)度、剛度和耐久性等。3D 打印混凝土不僅可以應(yīng)用于非線性、自由曲面等復(fù)雜形狀建筑的建造，在未來空間探索中有望就地采用資源進(jìn)行基地的建造 （圖5）。

圖5 NASA ACME計(jì)劃：太空3D打印建筑物假想圖

以高嶺土、堇青石等作為原料的多孔或蜂窩陶瓷常用作催化劑載體、過濾裝置，采用SLS或三維噴印（Three-Dimensional Printing，3DP）成形出宏觀復(fù)雜孔道，利用造孔劑進(jìn)一步獲得微觀多孔結(jié)構(gòu)，可以獲得兼具宏觀及微觀孔隙結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。SLS 和3DP 均以粉體作為原材料，要求陶瓷粉末的流動(dòng)性良好，3DP用粉末可以采用噴霧造粒得到，SLS 粉末因需加入低熔點(diǎn)粘結(jié)劑，可采用機(jī)械混合法或覆膜法進(jìn)行制備。

覆膜砂是鑄造產(chǎn)業(yè)中常用的造型材料，但傳統(tǒng)的覆膜砂需要借助模具進(jìn)行成形，模具的形狀復(fù)雜程度有限且生產(chǎn)成本高，不適合小批量鑄件的生產(chǎn)。3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)鑄型（芯）的整體制造，省去了傳統(tǒng)鑄型（芯）多塊拼接的過程，節(jié)約時(shí)間成本的同時(shí)，提高了鑄件精度。

玻璃是一種非晶態(tài)材料，其成形方式與陶瓷材料不同，由于玻璃在成形時(shí)處于熔融態(tài)，通常以吹制、壓制、拉制、輥壓或鑄造等方式進(jìn)行成形。較為成功的玻璃3D打印工藝是FDM工藝，打印時(shí)熔融玻璃儲(chǔ)存在高溫坩堝中，通過擠出頭擠出冷凝成形。該工藝可以實(shí)現(xiàn)透光性良好的玻璃制品，但由于目前玻璃打印的條件較為苛刻，尚未獲得普及。

先進(jìn)陶瓷是一類采用高純度原料、可以人為調(diào)控化學(xué)配比和組織結(jié)構(gòu)的高性能陶瓷，相比傳統(tǒng)陶瓷在力學(xué)性能上有顯著提高并具有傳統(tǒng)陶瓷不具備的各種聲、光、熱、電、磁功能。先進(jìn)陶瓷從用途上可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。結(jié)構(gòu)陶瓷常用來制造結(jié)構(gòu)零部件，要求有較高的硬度、韌性、耐磨性和耐高溫性能；功能陶瓷則用來制造功能器件，如壓電陶瓷、介電陶瓷、鐵電陶瓷、敏感陶瓷、生物陶瓷等。從化學(xué)成分上先進(jìn)陶瓷可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。為了獲得更高性能的陶瓷，不僅需要對(duì)其成分進(jìn)行優(yōu)化改良，也對(duì)制造工藝提出了更高的要求。成形作為陶瓷制造中重要的一環(huán)，3D打印先進(jìn)陶瓷也受到了越來越多研究者的關(guān)注。

氧化物陶瓷物理化學(xué)性能穩(wěn)定，燒結(jié)工藝比較簡(jiǎn)單，是陶瓷3D打印研究最多的材料。適用氧化物陶瓷的3D 打印工藝種類也最多，3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工藝均可用于氧化物陶瓷的成形。

基于粉體的3DP和SLS 利用液態(tài)或低熔點(diǎn)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行成形，由于得到素坯致密度較低，在燒結(jié)過程中難以實(shí)現(xiàn)完全的致密化，多用于成形多孔陶瓷；SLS 與等靜壓技術(shù)結(jié)合的工藝和基于漿料的SLS 工藝都可有效提高了素坯的致密度，實(shí)現(xiàn)致密氧化物陶瓷的制造。

FDM的耗材是陶瓷粉體與熱塑性高分子混合制得的絲材，一般固含量在50 vol%以上，但因制絲成本高、制件精度低等原因，F(xiàn)DM工藝很少使用。

DIW 使用的耗材為適合于擠出的陶瓷膏體，多用于羥基磷灰石、磷酸鈣、生物玻璃等生物陶瓷的組織工程支架制造。將經(jīng)過親水處理的納米石英粉末、四乙二醇二甲醚和PDMS混合制得適合打印的陶瓷墨水，通過DIW 打印、干燥和燒結(jié)后，可制造出高透明度的石英玻璃（圖6）。

圖6 DIW技術(shù)制備透明石英玻璃流程圖

陶瓷的SLA技術(shù)最早是從陶瓷的流延成形和凝膠注模技術(shù)發(fā)展而來，制件精度高、表面質(zhì)量和性能好，是目前3D打印技術(shù)中發(fā)展和推廣最快的技術(shù)，一些公司已經(jīng)推出了商業(yè)化的3D打印設(shè)備及配套耗材。SLA 陶瓷材料以高固含量陶瓷光敏漿料/膏體為主，常用材料有氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、羥基磷灰石、磷酸鈣、鋯鈦酸鉛等。雖然適用于SLA的氧化物陶瓷種類比較豐富，但如何使用SLA技術(shù)制造出復(fù)雜形狀的透明陶瓷一直是一個(gè)難題。德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院以高純度納米熔融石英和光敏樹脂的混合物作為原料，利用SLA 技術(shù)制造出素坯，經(jīng)過1300°C燒結(jié)制得具有高透光性的透明熔融石英玻璃制品（圖7）。

圖7 SLA技術(shù)制備透明石英玻璃流程圖

直接SLS、SLM和LENS技術(shù)具有一些相同點(diǎn)，均是利用高能激光束燒結(jié)或熔化氧化物陶瓷粉末進(jìn)行成形，但目前這些方法尚不成熟，存在熱應(yīng)力大、制件易產(chǎn)生缺陷、精度較低等問題。

碳化物和氮化物陶瓷是非氧化物陶瓷的代表，具有高溫力學(xué)性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，但目前碳化物和氮化物是3D打印的難點(diǎn)，主要原因如下：

（1）碳化物、氮化物熔點(diǎn)很高甚至無熔點(diǎn)，難以采用高能束直接熔化成形；

（2）碳化物、氮化物在高溫環(huán)境下易與氧發(fā)生反應(yīng)生成低溫相，影響制件的高溫性能；

（3）3D打印中所使用的大多為有機(jī)粘結(jié)劑，成形后有機(jī)殘?zhí)茧y以完全去除，影響致密化過程。

目前較有效的碳化物、氮化物3D 打印方法主要有SLS、DIW和SLA。

SLS是目前研究較多的碳化物和氮化物的3D打印方法。SLS 使用的碳化物、氮化物的材料主要包含無機(jī)粉體和有機(jī)粘結(jié)劑， 無機(jī)粉體可以是碳化物、氮化物本身（可含助燒劑）或者能夠通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為目標(biāo)陶瓷材料的前驅(qū)體（如Si、SiO2、C等）。在制得素坯后，通過一定的后處理得到所需的碳化物、氮化物陶瓷零件。例如SiC 陶瓷可以通過兩種方式獲得：一是通過SLS 技術(shù)成形出以Si 和SiC 為主的骨架，之后向骨架中浸滲樹脂、熱解后生成多孔碳，最后通過滲硅得到SiC陶瓷；二是通過成形高分子骨架，熱解之后得到C 骨架，然后通過滲硅得到SiC 陶瓷。然而這兩種方式都不能確保反應(yīng)完全進(jìn)行得到純SiC相，其中的殘Si 或者殘C都會(huì)對(duì)SiC 陶瓷的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖8 SLA制備SiOC前驅(qū)體陶瓷流程圖

DIW和SLA技術(shù)所使用的材料多為聚合物陶瓷前驅(qū)體，在成形后利用裂解反應(yīng)得到目標(biāo)陶瓷。陶瓷前驅(qū)體的常用類型有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼氮烷、聚氧烷等，相應(yīng)裂解產(chǎn)物為碳化硅、氮化硅（碳氮化硅）、氮化硼和硅氧碳。美國(guó)HRL實(shí)驗(yàn)室通過SLA技術(shù)成形出復(fù)雜結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體聚合物，熱解后得到強(qiáng)度及耐熱性能優(yōu)異的SiOC 陶瓷（圖8）。香港城市大學(xué)呂堅(jiān)教授團(tuán)隊(duì)采用彈性硅橡膠（PDMS）與納米氧化鋯混合制得陶瓷膏體，采用DIW技術(shù)成形后得到具有彈性的陶瓷前驅(qū)體，該前驅(qū)體能夠在經(jīng)過設(shè)計(jì)的受力方式下產(chǎn)生預(yù)期的變形，再經(jīng)過高溫裂解后得到SiOC 陶瓷制品（圖9），在全球首次實(shí)現(xiàn)了陶瓷的4D打印。

圖9 4D打印的彈性前驅(qū)體衍生陶瓷折紙結(jié)構(gòu)

5、結(jié)束語

3D 打印材料發(fā)展至今，經(jīng)歷了從聚合物材料、金屬材料到陶瓷材料的發(fā)展過程。目前每個(gè)領(lǐng)域仍不斷有新材料出現(xiàn)，體現(xiàn)了3D打印技術(shù)的活力。盡管目前3D打印材料的類別已經(jīng)涉及大部分材料體系，但能夠成功應(yīng)用于3D打印的材料與現(xiàn)在龐大的材料體系相比也僅僅是滄海一粟。面對(duì)未來3D打印結(jié)構(gòu)功能一體化的發(fā)展趨勢(shì)，需要在3D打印新材料、3D打印新技術(shù)和3D打印新裝備等方面進(jìn)行不斷創(chuàng)新。除了3D打印新材料的開發(fā)外，3D打印材料的標(biāo)準(zhǔn)化和產(chǎn)業(yè)化也是3D打印材料發(fā)展所面臨的重要課題。隨著3D打印材料、工藝、裝備的持續(xù)發(fā)展，3D 打印技術(shù)將更有力地支撐我國(guó)向制造強(qiáng)國(guó)邁進(jìn)的步伐。

作者：陳雙 吳甲民 史玉升（華中科技大學(xué)）

(責(zé)任編輯：admin)

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