綜述：體積3D打印材料和技術的未來之路
荷蘭烏得勒支大學Riccardo Levato教授在《Nature Reviews Materials》期刊發表綜述“The road ahead in materials and technologies for volumetric 3D printing”體積3D打印技術是一種新興的制造技術，能夠在幾秒鐘內快速制造出厘米級尺寸的物體。與傳統的逐層制造方法相比，體積3D打印技術通過在材料容器內直接響應光學和聲學場，以無層的方式制造物體和功能部件。本文綜述了體積3D打印技術的最新進展，包括基于光學斷層掃描、光和聲全息圖、xolography等技術的發展，以及與之配套的材料設計、硬件和計算技術的進步。文章還探討了體積3D打印在光學元件、軟體機器人、生物打印等領域的應用前景，并對未來的技術發展方向和挑戰進行了展望。
一、引言
傳統3D打印技術依賴逐層堆積材料形成三維結構，雖然具有高度的靈活性，但存在生產速度慢、材料選擇受限以及難以制造復雜設計等問題。體積3D打印（VAM）作為一種新興的制造范式，通過在材料體積內直接響應光學和聲學場，能夠以無層的方式快速制造物體，極大地提高了生產速度，同時保持了高分辨率和設計自由度。這種技術能夠在幾秒鐘內制造出厘米級尺寸的物體，克服了傳統逐層制造的諸多限制，為復雜多材料架構的制造開辟了新的途徑，并在光學系統、軟體機器人、生物組織工程等領域展現出巨大的應用潛力。
二、基于場的體積制造技術的最新進展
1、多光束疊加和層析體積打印
多光束疊加和層析體積打印是體積3D打印技術的兩種重要方法。多光束疊加技術通過將多束光線投影到光敏材料的容器中，利用光束交疊區域的高光劑量觸發聚合反應，從而實現3D結構的快速制造。然而，這種方法在解析復雜幾何形狀方面能力有限。層析體積打印則借鑒了醫學成像中的計算機斷層掃描技術，通過從多個角度向旋轉的圓柱形容器中投影預計算的2D光模式，重建目標3D光劑量分布，從而在數十秒內制造出幾乎不受限制的厘米級復雜幾何形狀（圖1a,b）。
2、光片基打印
光片基打印是一種體積3D打印技術，利用光片與正交光束的交疊來實現材料的光交聯反應，從而在樹脂體積內逐層打印薄層結構。其核心原理是通過移動光片掃描整個樹脂體積，并結合正交投影光束在兩者交疊區域觸發聚合反應，實現高精度打印。該技術的優勢在于能夠利用快速熱可逆光開關引發劑，防止非平面交聯，從而提高劑量對比度，實現厘米級物體的快速制造，特征尺寸可達微米級別。此外，光片基打印還具有擴展性，可通過引入更常見的光引發劑來擴大用戶群體，并通過雙色光引發劑實現多材料打印和后修飾（圖1c）。
3、聲場基體積打印
聲場基體積打印（Acoustic field-based volumetric printing）是一種利用聲波能量在材料體積內實現三維結構打印的技術。與基于光學的體積打印方法相比，聲場基體積打印利用聲波的穿透能力和對材料的操縱能力，通過精確控制聲場分布來實現材料的固化和成型。這種方法特別適用于那些對光不透明或含有不透明成分的材料，能夠克服光在這些材料中傳播時的散射和衰減問題。聲場基體積打印技術包括單點直接聲打印（Direct Sound Printing, DSP）和深穿透聲體積打印（Deep-Penetrating Acoustic Volumetric Printing, DAVP）等多種形式，其中DSP利用聚焦超聲在特定位置引發聚合反應，而DAVP則通過聲波的深度穿透能力實現更大體積的打印。此外，全息聲打印（Holographic Direct Sound Printing）通過使用全息相位板來塑造超聲波前，實現更復雜的三維結構打印（圖1d,e）。
圖1 基于光的體積3D打印技術和基于聲的體積3D打印技術
圖2 體積3D打印技術的主要里程碑和未來發展方向的時間線
三、體積打印材料設計
體積打印的增長和影響與新材料配方的發展以及對高分辨率、高效率印刷所需材料特性的深入了解密切相關。其使用的樹脂或生物樹脂包含引發劑、反應性材料和添加劑三大類（圖4）。引發劑將光學或聲學刺激轉化為反應性物種，觸發聚合反應；反應性材料通過化學反應形成交聯聚合物網絡；添加劑則用于改善打印的形狀保真度和分辨率，例如調節流變學特性、匹配折射率和增強對比度。與傳統分層技術不同，體積3D打印需要特殊的樹脂成分，這為創新材料和新功能的整合提供了廣闊的可能性。
1、引發劑和反應物質
在體積3D打印中，引發劑是關鍵組分，負責將光學或聲學刺激轉化為化學反應的活性物種，從而觸發時空可控的聚合反應。光引發劑（如磷酰胺氧化物）通過吸收光能產生活性自由基，而聲引發劑則利用超聲波的熱效應或空化作用觸發聚合反應。反應性材料（如丙烯酸酯、硫醇-烯等）在這些活性物種的作用下發生聚合或交聯，形成三維結構。引發劑和反應性材料的組合需要根據打印技術（如斷層掃描或雙色光聚合）和材料特性（如透明度、生物相容性）進行優化，以實現高分辨率和高效率的體積打印。
2、光基印刷和聲學印刷的前驅體
在體積3D打印中，用于光基和聲基打印的前體材料包括多種單體和聚合物，這些材料通過自由基鏈增長聚合或逐步增長聚合形成交聯網絡。常用的光基打印材料有丙烯酸酯和丙烯酰胺等自由基聚合單體，它們具有快速反應和低成本的優點，但也存在氧氣敏感性、不均勻交聯和較大體積收縮等問題。相比之下，基于硫醇-烯點擊化學的逐步聚合反應具有更高的氧氣耐受性和更快的反應速率，同時形成更均勻的聚合物網絡，減少收縮，提高透明度和機械性能。此外，通過結合不同反應機制的混合單體/寡聚物，如丙烯酸酯-環氧樹脂體系，可以在打印過程中實現形狀定義和后續熱固化，形成具有優異機械性能的互穿聚合物網絡。聲基打印則利用超聲波觸發的熱聚合或自由基聚合，通過水空化產生的活性氧或熱引發劑的激活來實現材料的交聯。
圖3 體積打印用樹脂的關鍵組分
四、新興應用
1、原型陶瓷，玻璃和光學元件
在體積3D打印技術的應用領域中，陶瓷、玻璃和光學元件的原型制造是一個重要的方向。通過利用光聚合有機網絡并結合后續的燒結步驟，研究人員已經能夠利用體積3D打印技術制造出具有復雜幾何形狀的玻璃和陶瓷結構（圖4a）。這種方法不僅能夠實現微流體裝置和固體惰性陶瓷部件的制造，還為設計具有結構色、多孔性或可調節折射率的玻璃材料提供了新的可能性。此外，體積3D打印技術在制造光學元件方面也展現出巨大潛力，例如通過灰度打印技術提高表面平滑度，制造出高質量的微透鏡陣列和毫米級光學元件。盡管目前在打印體積和表面光潔度方面仍面臨挑戰，但體積3D打印技術為光學元件的高效、自由曲面制造提供了一種新的途徑，未來有望實現工業規模的自由曲面光學元件、折射率漸變光學元件和衍射光學元件的制造。
2、軟機器人和可移動部件
在軟體機器人和可動部件的應用方面，體積3D打印技術憑借其設計自由度高和能夠使用多種柔軟、可變形材料的特點，展現出巨大的潛力。這種技術能夠快速制造出具有復雜幾何形狀和功能的軟體結構，例如可以制造出能夠在流體中實現單向流動控制的球閥結構，以及能夠響應外部刺激（如光、熱、磁場等）而產生運動或變形的軟體執行器（圖4b）。此外，體積3D打印還可以與智能材料（如壓電材料、導電材料或熱響應材料）相結合，實現4D打印，即制造出能夠隨時間或外部條件變化而改變形狀或功能的動態結構。
3、生物醫學材料
體積打印活體材料是體積3D打印技術在生物醫學領域的重要應用方向。它利用體積3D打印的無接觸、高速特性，將生物相容性水凝膠和活細胞快速打印成具有復雜結構的組織模型（圖4c）。這種技術能夠在短時間內制造出具有高細胞密度和組織特異性功能的三維生物組織，例如肝臟類器官、心臟組織模型等，并且可以實現細胞的高存活率和功能成熟。通過優化打印材料和工藝，例如使用光引發劑、調整樹脂的光學和流變學特性，以及結合算法校正光散射問題，體積打印活體材料能夠制造出更接近天然組織的復雜生物結構，為疾病建模、藥物測試和再生醫學提供了新的可能性。
圖4 體積打印的新興應用
五、硬件和計算技術的進步
1、高級硬件設計
當前硬件設計面臨的主要挑戰包括克服光吸收限制以擴大可打印物體的尺寸，以及開發能夠實現更高吞吐量、減少人工干預和提高可靠性的系統。例如，層析掃描體積3D打印技術通過沿螺旋路徑投射光束，使得可打印的高縱橫比結構僅受限于容器的長度，從而突破了傳統圓柱形容器的限制。此外，卷對卷（roll-to-roll）技術的引入也為體積3D打印帶來了連續生產的可能性，使得在理論上可以無限制地打印平面幾何結構。同時，結合光片（light sheet）技術和連續材料流動的打印方法，如流動式xolography，通過精確控制光敏樹脂在靜止光片中的層流，實現了多個對象的同時連續生產，大幅提高了生產效率。
2、先進的算法和軟件工具
在體積3D打印（VAM）中，先進的算法和軟件工具對于提高打印分辨率和精度至關重要。由于體積3D打印涉及復雜的物理場（如光或聲）與材料的相互作用，需要開發能夠精確調控這些物理場的算法，以實現對打印材料的精準模式化。例如，在基于光的體積3D打印中，傳統的Radon變換和濾波反投影算法常用于計算投影模式，但由于其對理想情況的假設，容易導致打印缺陷。因此，研究人員正在探索更復雜的優化方法，如目標空間優化、梯度下降優化、波光學優化、最大似然期望最大化和三維光線追蹤等技術，以提高打印的保真度和準確性。此外，一些研究還嘗試將光聚合過程的化學動力學與算法相結合，考慮自由基和氧氣擴散率等參數，以進一步優化打印質量和均勻性。算法還被用于解決材料中的散射問題，例如通過成像技術和傅里葉域的投影修改來減輕散射影響，從而提高打印的對比度和分辨率。
3、監控和實時成像
實時監測對于評估打印進度、優化打印質量和實現動態調整至關重要，但傳統成像方法在區分聚合與未聚合區域時存在對比度不足的問題，尤其是在低聚合含量樹脂或含散射劑（如生物打印中的水凝膠和組織衍生材料）的情況下。為解決這一問題，研究者們開發了多種高靈敏度成像技術，如陰影圖成像（shadowgraph imaging）和Schlieren成像，它們能夠通過檢測折射率的微小變化來可視化聚合過程。此外，光學散射層析成像（optical scattering tomography）和光學相干層析成像（optical coherence tomography）也被用于3D可視化和定量測量內部折射率變化，甚至被集成到反饋控制回路中，以實現基于重建數據的自動打印終止。盡管如此，實時成像用于打印修改仍然是一個重要的研究目標和挑戰，未來的研究可能會進一步整合其他成像模態，如實時光學相干層析成像，以提高對散射的魯棒性和靈敏度。
六、展望
未來的技術進步可能包括改進光學投影的編碼方式（如采用相位調制硬件）和開發新的聲學技術（如可編程聲學全息圖），以提高打印分辨率和效率。多材料和多技術制造將通過結合不同的增材制造技術來實現更復雜的多材料結構，例如將體積打印與嵌入式擠出、熔融電寫等技術相結合。新材料設計將聚焦于開發新型（光）引發劑技術，探索與現有技術正交的光化學反應，以實現更高效的多材料打印和更復雜的結構制造。此外，體積3D打印技術在太空探索等特殊環境中的應用潛力也被提及。
論文鏈接：DOI：10.1038/s41578-025-00785-3
(責任編輯：admin)
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