增材制造金屬材料在海洋環(huán)境下的耐蝕性能
時(shí)間：2024-08-28 09:02 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
作者：張勇，王斌斌，劉琛，李斌強(qiáng)，趙俊波，李志文，李哲，趙春志，王亮，蘇彥慶
工作單位：
哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬精密熱加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
哈爾濱工業(yè)大學(xué)空間環(huán)境與物質(zhì)科學(xué)研究院
中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七0三研究所
哈爾濱工業(yè)大學(xué)鄭州研究院
來源：焊接切割聯(lián)盟
金屬增材制造（Metal additive manufacturing，MAM）因其高度的工藝靈活性、廣泛的材料適用性和充分的材料利用率，自20世紀(jì)80年代增材制造的概念化開始，便受到了國(guó)內(nèi)外各領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。
相較常規(guī)“鑄造/鍛造+減材”的金屬零部件制備方法，增材制造在產(chǎn)品研發(fā)、復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造和多材料集成制造方面表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢(shì)，使其成為現(xiàn)代工業(yè)也必將是未來工業(yè)中的關(guān)鍵戰(zhàn)略技術(shù)。歷經(jīng)四十多年的快速發(fā)展，MAM技術(shù)逐漸成熟，國(guó)內(nèi)外已形成相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，且已具備較大的市場(chǎng)規(guī)模。
近年來，包括以復(fù)雜構(gòu)型制備及大型工件修復(fù)為目的的MAM技術(shù)在海洋工程領(lǐng)域得到應(yīng)用，特別是MAM技術(shù)受到了海軍的關(guān)注。海水作為含氧高鹽度電解質(zhì)溶液，對(duì)常見金屬材料存在較強(qiáng)的腐蝕作用，這使得腐蝕成為MAM所制備合金材料需要面臨的問題。
針對(duì)MAM所制備合金材料的腐蝕行為，已有相關(guān)綜述文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)討論，并形成了一些普遍性的觀點(diǎn)，可概括如下：增材制造通過“點(diǎn)-線-面-體”的方式實(shí)現(xiàn)工件的成型，材料經(jīng)歷快速凝固并受到復(fù)雜熱歷史的影響，導(dǎo)致MAM所制備合金材料往往表現(xiàn)出微觀組織細(xì)化、介觀結(jié)構(gòu)分層和宏觀各向異性的現(xiàn)象，另外，MAM所制備合金材料還存在高濃度晶體缺陷、化學(xué)成分不均勻、非平衡相組成、熱應(yīng)力累積和孔隙缺陷等問題。這些組織結(jié)構(gòu)特征改變了合金的腐蝕行為，并且，多種微觀結(jié)構(gòu)特征間還存在相互耦合作用。
然而，金屬材料的腐蝕行為與腐蝕環(huán)境存在密切關(guān)系，當(dāng)涉及海水環(huán)境時(shí)，熱力學(xué)角度上，海水作為含氧的中性或弱堿性腐蝕介質(zhì)，易導(dǎo)致金屬材料發(fā)生吸氧腐蝕，而不利于析氫腐蝕的發(fā)生。
動(dòng)力學(xué)角度上，一方面，海水作為強(qiáng)電解質(zhì)溶液，大量的鹽離子通過提高電導(dǎo)率，增加了電化學(xué)反應(yīng)的速率，即促使腐蝕速率的增加；另一方面，海水中豐富的氯離子通過與金屬形成金屬氯化物加速電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，并且氯離子在金屬表面的局部聚集還會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。然而，隨著金屬材料在海水中腐蝕的進(jìn)行，會(huì)在金屬表面形成氧化物膜，將導(dǎo)致其腐蝕熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件發(fā)生改變。
熱力學(xué)角度，氧化物膜的形成使金屬的電極電位正移，從而降低了金屬氧化的傾向；動(dòng)力學(xué)角度，氧化物膜的形成限制了腐蝕介質(zhì)與金屬基體的直接接觸，從而降低了金屬材料的腐蝕速率。由此可見，海水環(huán)境賦予了金屬材料特定的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，因此，非常有必要針對(duì)MAM所制備合金材料的海水耐蝕性開展研究。
氧化物鈍化膜的保護(hù)性通常是海洋工程用金屬材料抵抗海水腐蝕的主要機(jī)制。在各種金屬氧化物中，鉻（Cr）、鈦（Ti）和鋁（Al）元素所形成的氧化物保護(hù)膜致密、穩(wěn)定，具有卓越的海水腐蝕抵抗性，因此而具有優(yōu)異耐海水腐蝕性能的典型合金材料包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金。
在諸多合金材料體系中，奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金在海洋環(huán)境中被廣泛應(yīng)用，且其對(duì)應(yīng)的MAM所制備合金材料得到了較多的海水耐蝕性或類海水環(huán)境（3.5% NaCl溶液）耐蝕性的研究，因此本文將圍繞這幾種合金材料展開討論。
MAM工藝通過影響金屬材料的組織結(jié)構(gòu)導(dǎo)致MAM所制備合金材料不同于常規(guī)合金的耐蝕性，而不同的MAM方法所制備合金同樣存在組織結(jié)構(gòu)差異，因此關(guān)于MAM所制備合金耐蝕性的討論需要區(qū)分MAM方法。
粉末床熔融（Powder bed fusion, PBF）和定向能量沉積（Direct energy deposition，DED）是最常見的MAM方法，其中，PBF增材包括激光粉末床熔融（Laser powder bed fusion, LPBF）和電子束粉末床熔融（Electron beam powder bed fusion, EB-PBF）兩種方法，通過逐層選擇性熔化預(yù)置粉末實(shí)現(xiàn)工件制備，所形成熔池體積微小，冷卻速度可達(dá)105~107 K/s。
相較PBF技術(shù)，DED技術(shù)通過向熔池區(qū)同軸送材的方式實(shí)現(xiàn)工件的制備，通常使用更高的熱源功率，形成既深又寬的熔池，因此冷卻速率低于PBF技術(shù)，但依舊可達(dá)103~104 K/s，高于鑄造合金的冷卻速率。
DED技術(shù)可使用粉末或絲材作為原材料，當(dāng)使用粉末時(shí)，以激光作為熱源，稱為激光金屬沉積（Laser metal deposition, LMD）。當(dāng)使用絲材時(shí)，可以使用激光、電子束和電弧作為熱源，分別稱為絲材激光增材制造（Wire laser additive manufacturing, WLAM）、電子束自由成形（Electron beam freeform fabrication, EBF3）和絲材電弧增材制造（Wire arc additive manufacturing, WAAM）。
本文圍繞MAM技術(shù)在海洋工程領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，選取了奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金共五種廣泛應(yīng)用于海洋工程的合金材料作為研究對(duì)象，全面探討了MAM所制備合金材料在海水或模擬海水環(huán)境（3.5% NaCl溶液）中的耐蝕性能。分別對(duì)PBF和DED兩類工藝所制備合金材料的微觀組織結(jié)構(gòu)與海水中腐蝕行為之間的關(guān)系進(jìn)行深入研究，同時(shí)還詳細(xì)考察了熱處理工藝對(duì)MAM所制備合金材料在海洋環(huán)境下耐蝕性的影響。最后，綜合分析了MAM所制備合金材料在海水耐蝕性方面的研究進(jìn)展和潛在問題，并對(duì)未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
不銹鋼
MAM工藝過程涉及一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)現(xiàn)象，包括高能束的作用、快速熔凝、熔池流動(dòng)、物相轉(zhuǎn)變和元素?fù)]發(fā)等。這些現(xiàn)象不僅對(duì)MAM所制備合金材料的微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，還直接決定了產(chǎn)品的成形質(zhì)量。
孔隙和表面粗糙度是MAM所制備合金材料中常見的成形質(zhì)量缺陷，對(duì)合金的海水耐蝕性具有不利影響。具體而言，孔隙是點(diǎn)蝕形核和縫隙腐蝕的敏感位置，隨著時(shí)間的推移，孔隙處會(huì)逐漸形成閉塞腐蝕電池，通過自催化過程來加速合金的腐蝕。此外，點(diǎn)蝕坑的形成與增長(zhǎng)易造成應(yīng)力集中，從而促使裂紋的萌生與擴(kuò)展，因此，孔隙的存在還會(huì)降低構(gòu)件的應(yīng)力腐蝕抗力和腐蝕疲勞強(qiáng)度。
MAM所制備合金材料的表面粗糙度與熔池流動(dòng)、粉末粘連和階梯效應(yīng)等因素有關(guān)，其存在增加了試樣的表面積，并且容易隱藏潛在的點(diǎn)蝕核心缺陷，從而降低了MAM所制備合金的海水耐蝕性。
當(dāng)今，孔隙和表面粗糙度對(duì)MAM所制備合金材料的耐蝕性已不再構(gòu)成明顯威脅，這歸功于眾多研究者在降低孔隙率和表面粗糙度方面的不懈努力。對(duì)于孔隙問題，當(dāng)使用優(yōu)選的工藝參數(shù)時(shí)，目前的MAM技術(shù)在制備多種合金材料時(shí)均可輕松實(shí)現(xiàn)高達(dá)99.9%的致密度，包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金等。至于表面粗糙度，機(jī)械拋光和化學(xué)拋光等方法能夠獲得極為光滑的表面。
因此，MAM合金在海水環(huán)境下的腐蝕行為主要由其微觀組織控制，這包括物相組成、元素分布、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒形態(tài)和組織尺寸。為了深入探討微觀組織對(duì)MAM所制備不銹鋼在海水中腐蝕性能的影響，下面重點(diǎn)討論奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和沉淀硬化馬氏體不銹鋼這三種主要合金材料。
奧氏體不銹鋼
對(duì)于常規(guī)合金的研究表明，點(diǎn)蝕是奧氏體不銹鋼在海水環(huán)境下耐腐蝕性能的主要挑戰(zhàn)。因此，奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位在一定程度上反映了其海水耐蝕性。圖1整理了相關(guān)文獻(xiàn)中不同狀態(tài)MAM所制備316L不銹鋼及鍛態(tài)合金在近3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位數(shù)據(jù)。可以發(fā)現(xiàn)PBF所制備316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位高于鍛態(tài)合金，而DED所制備316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位與鍛造合金相當(dāng)。這表明PBF所制備316L不銹鋼具有優(yōu)異的海水耐蝕性，而DED所制備316L不銹鋼可以作為鍛態(tài)合金的代替品。
奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕問題與MnS夾雜及其周圍形成的Cr元素耗盡區(qū)密切相關(guān)。在PBF過程中，熔融金屬迅速凝固，可有效地抑制MnS夾雜物的形成，如圖2(a)和(c)所示，并避免Cr元素耗盡區(qū)的產(chǎn)生。這有助于提高合金的抗點(diǎn)蝕性能，并對(duì)PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性產(chǎn)生積極影響。正如圖2(d)所示，不同狀態(tài)下的316L不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線表明，PBF制備的316L不銹鋼具有明顯更高的點(diǎn)蝕電位，同時(shí)具有更低的鈍化電流密度，這說明它在海水中擁有更優(yōu)越的耐腐蝕性。
當(dāng)然，盡管PBF技術(shù)的快速冷卻作用可以有效地抑制MnS夾雜物的形成，但并不總能完全避免其產(chǎn)生。但是，在PBF制備的奧氏體不銹鋼中，MnS夾雜物的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鍛造合金，且其濃度較低，這不足以觸發(fā)點(diǎn)蝕的發(fā)生。因此，PBF工藝仍然對(duì)提高奧氏體不銹鋼的海水耐蝕性有積極作用。
熱處理通常被用于微觀組織結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以提高合金的耐蝕性。然而，針對(duì)PBF制備的奧氏體不銹鋼，研究表明各種熱處理方式并未明顯提高其海水耐蝕性，反而可能導(dǎo)致耐蝕性嚴(yán)重下降，如圖1和2(d)所示。
具體來說，在650 ℃下的退火處理對(duì)點(diǎn)蝕電位有輕微的積極影響，這被認(rèn)為與消除殘余應(yīng)力有關(guān)。然而，固溶處理則導(dǎo)致點(diǎn)蝕電位降低，且隨著固溶處理溫度的降低，點(diǎn)蝕電位呈下降趨勢(shì)。固溶處理對(duì)PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性影響主要在于夾雜物的再次形成和生長(zhǎng)，如圖2(a)和(b)所示。
熱作用促使元素?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致原本被抑制的富錳和富鉻夾雜物重新形成和增長(zhǎng)，進(jìn)而降低合金的耐蝕性。此外，熱處理還可能導(dǎo)致PBF制備的316L不銹鋼中的孔隙擴(kuò)大，進(jìn)一步降低了合金的抗腐蝕性。
在提高PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面，研究者已采用不同方法取得了顯著進(jìn)展。例如，Vukkum等通過添加CrN成功抑制了MnS等夾雜物的形成，從而提高了合金的點(diǎn)蝕電位。此外，Sun等通過PBF制備了一種晶體層狀微結(jié)構(gòu)的奧氏體不銹鋼，其點(diǎn)蝕電位高達(dá)1.2 V，已接近氧化鉻熱力學(xué)不穩(wěn)定的過渡態(tài)。這些方法為改善PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性提供了有希望的途徑。
與PBF所制備奧氏體不銹鋼具有精細(xì)的全奧氏體結(jié)構(gòu)不同，DED制備的奧氏體不銹鋼具有相對(duì)較粗的組織結(jié)構(gòu)，這是由于其較慢的冷卻速度和后續(xù)沉積對(duì)先前沉積層施加的較高熱輸入。
此外，DED奧氏體不銹鋼通常還包括鐵素體相、富鉻σ相和碳化物，如圖3(a)和(b)所示。這些現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致合金化學(xué)成分的微觀偏析，損害鈍化膜的均勻性和完整性，降低了合金在海水環(huán)境下的耐蝕性。
如圖1所示，DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性與鍛造合金相當(dāng)，但低于PBF制備的合金。如圖3(c)所示，LDED奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位為571 mV，略高于鍛態(tài)合金（499 mV），但遠(yuǎn)低于LPBF合金（1155 mV）。這是因?yàn)長(zhǎng)DED合金的組織結(jié)構(gòu)特征尺寸大約是LPBF合金的10倍，但比鍛態(tài)合金要精細(xì)。
值得注意的是，Ron等在關(guān)于WAAM制備316L不銹鋼的研究中發(fā)現(xiàn)，與鍛造合金中均勻分布的點(diǎn)蝕不同，增材合金的腐蝕侵蝕主要發(fā)生在鐵素體與奧氏體之間的界面處。
在調(diào)控DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面，通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢匀コ辖鹬械挠泻﹁F素體相和σ相，從而實(shí)現(xiàn)耐蝕性的優(yōu)化，如圖1所示。
Chen等和Benarji等的研究表明，在800~1200 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵素體的含量減少，耐蝕性增加。特別是在1100~1200 ℃的條件下，可以消除σ相，而在1200 ℃保溫4小時(shí)可以去除鐵素體相。
雙相不銹鋼
雙相不銹鋼是一種具有平衡的奧氏體+鐵素體雙相結(jié)構(gòu)的合金，這種結(jié)構(gòu)賦予其出色的耐蝕性。為確保其耐蝕性不受嚴(yán)重?fù)p害，需要保持雙相結(jié)構(gòu)中小體積分?jǐn)?shù)的物相在30%以上。
然而，采用MAM技術(shù)制備雙相不銹鋼時(shí)，獨(dú)特的熔凝過程可能導(dǎo)致合金中的雙相比例偏離平衡狀態(tài)，同時(shí)引發(fā)其他微觀組織上的變化，進(jìn)而對(duì)合金的腐蝕性能產(chǎn)生影響。
根據(jù)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)中關(guān)于MAM所制備雙相不銹鋼的雙相比例和主要研究結(jié)果的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，PBF所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性不如熱軋合金，而DED所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性與熱軋合金相當(dāng)。PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的比例通常高達(dá)95%以上。
嚴(yán)重失衡的雙相比被認(rèn)為是PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性降低的主要原因。這歸因于PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體較低的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量（PREN，Cr、Mo、Ni和N元素含量越高，PREN值越大），以及鐵素體與奧氏體間PREN失衡。奧氏體和鐵素體都具有較高且彼此接近的PREN值是雙相不銹鋼優(yōu)良耐蝕性的關(guān)鍵。
如圖4所示，在PBF所制備雙相不銹鋼中，鐵素體占比極高，使鐵素體穩(wěn)定元素Cr和Mo在大體積范圍內(nèi)分布，導(dǎo)致鐵素體中Cr和Mo的低濃度，即PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的低PREN值。PBF所制備雙相不銹鋼中較高的鐵素體含量與PBF技術(shù)的快速凝固特征有關(guān)。在PBF制備過程中，快速冷卻抑制了雙相不銹鋼中初生相高溫鐵素體向奧氏體的轉(zhuǎn)變，并使其保留至室溫。
另外，PBF過程中的快速凝固還可能促進(jìn)Cr2N顆粒的形成，這是因?yàn)樵诳焖倮鋮s速率下，N元素在鐵素體中的溶解度低，從而導(dǎo)致未溶解的N元素與Cr元素結(jié)合形成Cr2N顆粒。此外，Cr2N顆粒形成過程中會(huì)吸附其周圍的Cr元素，導(dǎo)致其周圍Cr元素濃度較低，進(jìn)而影響了鈍化膜的均勻性。在常規(guī)雙相不銹鋼中，Cr2N顆粒通常被認(rèn)為是腐蝕的起始位置，因此這也可能對(duì)PBF所制備雙相不銹鋼的耐蝕性不利。
相較于熱軋合金，PBF技術(shù)所制備雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕電位并沒有明顯降低，僅表現(xiàn)為鈍化區(qū)電流密度略微增加，但與鐵素體不銹鋼相比，仍舊具有明顯的優(yōu)勢(shì)。然而，PBF所制備雙相不銹鋼的再鈍化能力較差。如圖4(d)(e)所示，循環(huán)動(dòng)電位極化曲線表明，PBF制備的雙相不銹鋼在回掃過程中沒有發(fā)生再鈍化，這與熱軋合金的迅速再鈍化形成鮮明對(duì)比。再鈍化能力的降低將導(dǎo)致PBF制備的雙相不銹鋼在點(diǎn)蝕萌生后迅速發(fā)生腐蝕。此外，PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性的劣化還表現(xiàn)在其臨界點(diǎn)蝕溫度明顯低于熱軋合金。
為了調(diào)整PBF所制備的雙相不銹鋼的物相結(jié)構(gòu)，通常會(huì)進(jìn)行1000 ℃到1100 ℃的熱處理，以實(shí)現(xiàn)相對(duì)平衡的雙相比例，如圖4(b)和(c)所示，溶解Cr2N顆粒，從而提高合金的耐蝕性。
此外，關(guān)于熱處理的保溫時(shí)間，Papula等的研究表明，在1000 ℃到1050 ℃保溫5分鐘即可使PBF所制備雙相不銹鋼達(dá)到相對(duì)平衡的雙相結(jié)構(gòu)（奧氏體占比約43%），隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)至1小時(shí)，奧氏體的體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)并不明顯（奧氏體占比約46%）。
當(dāng)PBF所制備雙相不銹鋼的兩相比例達(dá)到相對(duì)平衡后，合金的再鈍化能力將提高，達(dá)到與熱軋合金相當(dāng)?shù)乃剑鐖D4(d~f)所示。此外，隨著奧氏體的體積分?jǐn)?shù)增加，使鐵素體與奧氏體的PREN值趨向一致，可以將PBF制備的合金的臨界點(diǎn)蝕溫度提高到與熱軋合金相當(dāng)?shù)乃健?/span>
DED制備的雙相不銹鋼同樣存在兩相比失衡的組織結(jié)構(gòu)，不過與PBF制備的合金形成近乎全鐵素體不同，DED所制備合金中奧氏體的體積分?jǐn)?shù)高于鐵素體，甚至可能形成近乎全奧氏體結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镈ED過程中的熔池冷卻速度較慢，為奧氏體的形成和生長(zhǎng)提供了更多時(shí)間，這有利于形成平衡的雙相結(jié)構(gòu)。
然而，在DED過程中，先沉積層會(huì)受到后續(xù)沉積層更多的熱輸入，導(dǎo)致鐵素體向奧氏體的轉(zhuǎn)變。這種奧氏體通常被稱為二次奧氏體，并在隨后的快速冷卻過程中保留下來。此外，二次奧氏體的生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致Cr元素的排斥，可能引發(fā)富Cr沉淀相的形成。然而，通常情況下，DED制備的雙相不銹鋼的兩相比例差異依然在可接受范圍內(nèi)，而富Cr沉淀相的形成較為有限，從而使其具有與熱軋合金相當(dāng)?shù)哪臀g性。
針對(duì)DED所制備雙相不銹鋼耐蝕性的熱處理調(diào)控，同樣旨在恢復(fù)平衡的兩相比。通過在1250~1300 ℃范圍內(nèi)保溫1小時(shí)，可以使DED所制備雙相不銹鋼實(shí)現(xiàn)平衡的兩相比，并促進(jìn)Cr2N的溶解，進(jìn)而提高其海水耐蝕性。然而，考慮到DED所制備雙相不銹鋼自身的組織結(jié)構(gòu)對(duì)合金的海水耐蝕性危害較小，因此，旨在恢復(fù)平衡兩相比的熱處理對(duì)其耐蝕性的提升效果并不明顯，合金的耐蝕性仍然與熱軋合金相當(dāng)。
沉淀硬化馬氏體不銹鋼
沉淀硬化馬氏體不銹鋼因具有良好的海水耐蝕性和高力學(xué)性能組合，而被廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中。在其常規(guī)合金的制備過程中，通常包括均勻化固溶退火和時(shí)效處理的必要步驟，這是其優(yōu)異性能的關(guān)鍵。
具體來說，首先在全奧氏體區(qū)進(jìn)行保溫，然后快速冷卻以獲得完全的馬氏體結(jié)構(gòu)，最后進(jìn)行時(shí)效處理使二次相析出以實(shí)現(xiàn)硬化。然而，MAM技術(shù)的非平衡凝固和后熱影響等已知特性會(huì)對(duì)合金的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響合金的海水耐蝕性。
目前，僅發(fā)現(xiàn)了PBF制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性研究的相關(guān)報(bào)道，可以發(fā)現(xiàn)PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼的海水耐蝕性與常規(guī)合金相當(dāng)。經(jīng)過熱處理后合金的耐蝕性有所提高，但依舊保持常規(guī)合金水平。
對(duì)于常規(guī)馬氏體不銹鋼，其馬氏體相變起始溫度（Ms）和結(jié)束溫度（Mf）通常高于室溫，這導(dǎo)致奧氏體在室溫下完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，因此常規(guī)馬氏體不銹鋼在室溫下往往表現(xiàn)為完全的馬氏體結(jié)構(gòu)。PBF過程中的快速冷卻作用通常有利于促使馬氏體相變發(fā)生。
然而，有關(guān)PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性的研究均報(bào)道了馬氏體和殘留奧氏體的組織特征，如圖5(a)和(c)所示。這歸因于以下多種因素的影響。首先，新熔池的形成會(huì)對(duì)已經(jīng)凝固的合金產(chǎn)生熱影響，導(dǎo)致部分馬氏體受到激光掃描路徑的影響，從而形成回復(fù)奧氏體并保留到室溫。這一點(diǎn)可以從熔池邊界處更多的奧氏體含量得到證明。其次，PBF技術(shù)的快速冷卻特性改變了合金的殘余應(yīng)力、位錯(cuò)密度和晶粒尺寸，將合金部分區(qū)域的Ms和Mf溫度降低到室溫以下，導(dǎo)致奧氏體的不完全轉(zhuǎn)變。此外，在原始粉末制備和PBF過程中通常采用氮?dú)猸h(huán)境，導(dǎo)致N元素溶解到合金中。N元素是奧氏體穩(wěn)定元素，使部分奧氏體被保留下來。
工作單位：
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哈爾濱工業(yè)大學(xué)鄭州研究院
來源：焊接切割聯(lián)盟
金屬增材制造（Metal additive manufacturing，MAM）因其高度的工藝靈活性、廣泛的材料適用性和充分的材料利用率，自20世紀(jì)80年代增材制造的概念化開始，便受到了國(guó)內(nèi)外各領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。
相較常規(guī)“鑄造/鍛造+減材”的金屬零部件制備方法，增材制造在產(chǎn)品研發(fā)、復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造和多材料集成制造方面表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢(shì)，使其成為現(xiàn)代工業(yè)也必將是未來工業(yè)中的關(guān)鍵戰(zhàn)略技術(shù)。歷經(jīng)四十多年的快速發(fā)展，MAM技術(shù)逐漸成熟，國(guó)內(nèi)外已形成相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，且已具備較大的市場(chǎng)規(guī)模。
近年來，包括以復(fù)雜構(gòu)型制備及大型工件修復(fù)為目的的MAM技術(shù)在海洋工程領(lǐng)域得到應(yīng)用，特別是MAM技術(shù)受到了海軍的關(guān)注。海水作為含氧高鹽度電解質(zhì)溶液，對(duì)常見金屬材料存在較強(qiáng)的腐蝕作用，這使得腐蝕成為MAM所制備合金材料需要面臨的問題。
針對(duì)MAM所制備合金材料的腐蝕行為，已有相關(guān)綜述文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)討論，并形成了一些普遍性的觀點(diǎn)，可概括如下：增材制造通過“點(diǎn)-線-面-體”的方式實(shí)現(xiàn)工件的成型，材料經(jīng)歷快速凝固并受到復(fù)雜熱歷史的影響，導(dǎo)致MAM所制備合金材料往往表現(xiàn)出微觀組織細(xì)化、介觀結(jié)構(gòu)分層和宏觀各向異性的現(xiàn)象，另外，MAM所制備合金材料還存在高濃度晶體缺陷、化學(xué)成分不均勻、非平衡相組成、熱應(yīng)力累積和孔隙缺陷等問題。這些組織結(jié)構(gòu)特征改變了合金的腐蝕行為，并且，多種微觀結(jié)構(gòu)特征間還存在相互耦合作用。
然而，金屬材料的腐蝕行為與腐蝕環(huán)境存在密切關(guān)系，當(dāng)涉及海水環(huán)境時(shí)，熱力學(xué)角度上，海水作為含氧的中性或弱堿性腐蝕介質(zhì)，易導(dǎo)致金屬材料發(fā)生吸氧腐蝕，而不利于析氫腐蝕的發(fā)生。
動(dòng)力學(xué)角度上，一方面，海水作為強(qiáng)電解質(zhì)溶液，大量的鹽離子通過提高電導(dǎo)率，增加了電化學(xué)反應(yīng)的速率，即促使腐蝕速率的增加；另一方面，海水中豐富的氯離子通過與金屬形成金屬氯化物加速電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，并且氯離子在金屬表面的局部聚集還會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。然而，隨著金屬材料在海水中腐蝕的進(jìn)行，會(huì)在金屬表面形成氧化物膜，將導(dǎo)致其腐蝕熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件發(fā)生改變。
熱力學(xué)角度，氧化物膜的形成使金屬的電極電位正移，從而降低了金屬氧化的傾向；動(dòng)力學(xué)角度，氧化物膜的形成限制了腐蝕介質(zhì)與金屬基體的直接接觸，從而降低了金屬材料的腐蝕速率。由此可見，海水環(huán)境賦予了金屬材料特定的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，因此，非常有必要針對(duì)MAM所制備合金材料的海水耐蝕性開展研究。
氧化物鈍化膜的保護(hù)性通常是海洋工程用金屬材料抵抗海水腐蝕的主要機(jī)制。在各種金屬氧化物中，鉻（Cr）、鈦（Ti）和鋁（Al）元素所形成的氧化物保護(hù)膜致密、穩(wěn)定，具有卓越的海水腐蝕抵抗性，因此而具有優(yōu)異耐海水腐蝕性能的典型合金材料包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金。
在諸多合金材料體系中，奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金在海洋環(huán)境中被廣泛應(yīng)用，且其對(duì)應(yīng)的MAM所制備合金材料得到了較多的海水耐蝕性或類海水環(huán)境（3.5% NaCl溶液）耐蝕性的研究，因此本文將圍繞這幾種合金材料展開討論。
MAM工藝通過影響金屬材料的組織結(jié)構(gòu)導(dǎo)致MAM所制備合金材料不同于常規(guī)合金的耐蝕性，而不同的MAM方法所制備合金同樣存在組織結(jié)構(gòu)差異，因此關(guān)于MAM所制備合金耐蝕性的討論需要區(qū)分MAM方法。
粉末床熔融（Powder bed fusion, PBF）和定向能量沉積（Direct energy deposition，DED）是最常見的MAM方法，其中，PBF增材包括激光粉末床熔融（Laser powder bed fusion, LPBF）和電子束粉末床熔融（Electron beam powder bed fusion, EB-PBF）兩種方法，通過逐層選擇性熔化預(yù)置粉末實(shí)現(xiàn)工件制備，所形成熔池體積微小，冷卻速度可達(dá)105~107 K/s。
相較PBF技術(shù)，DED技術(shù)通過向熔池區(qū)同軸送材的方式實(shí)現(xiàn)工件的制備，通常使用更高的熱源功率，形成既深又寬的熔池，因此冷卻速率低于PBF技術(shù)，但依舊可達(dá)103~104 K/s，高于鑄造合金的冷卻速率。
DED技術(shù)可使用粉末或絲材作為原材料，當(dāng)使用粉末時(shí)，以激光作為熱源，稱為激光金屬沉積（Laser metal deposition, LMD）。當(dāng)使用絲材時(shí)，可以使用激光、電子束和電弧作為熱源，分別稱為絲材激光增材制造（Wire laser additive manufacturing, WLAM）、電子束自由成形（Electron beam freeform fabrication, EBF3）和絲材電弧增材制造（Wire arc additive manufacturing, WAAM）。
本文圍繞MAM技術(shù)在海洋工程領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，選取了奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化馬氏體不銹鋼、Ti6Al4V鈦合金和AlSi10Mg鋁合金共五種廣泛應(yīng)用于海洋工程的合金材料作為研究對(duì)象，全面探討了MAM所制備合金材料在海水或模擬海水環(huán)境（3.5% NaCl溶液）中的耐蝕性能。分別對(duì)PBF和DED兩類工藝所制備合金材料的微觀組織結(jié)構(gòu)與海水中腐蝕行為之間的關(guān)系進(jìn)行深入研究，同時(shí)還詳細(xì)考察了熱處理工藝對(duì)MAM所制備合金材料在海洋環(huán)境下耐蝕性的影響。最后，綜合分析了MAM所制備合金材料在海水耐蝕性方面的研究進(jìn)展和潛在問題，并對(duì)未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
不銹鋼
MAM工藝過程涉及一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)現(xiàn)象，包括高能束的作用、快速熔凝、熔池流動(dòng)、物相轉(zhuǎn)變和元素?fù)]發(fā)等。這些現(xiàn)象不僅對(duì)MAM所制備合金材料的微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，還直接決定了產(chǎn)品的成形質(zhì)量。
孔隙和表面粗糙度是MAM所制備合金材料中常見的成形質(zhì)量缺陷，對(duì)合金的海水耐蝕性具有不利影響。具體而言，孔隙是點(diǎn)蝕形核和縫隙腐蝕的敏感位置，隨著時(shí)間的推移，孔隙處會(huì)逐漸形成閉塞腐蝕電池，通過自催化過程來加速合金的腐蝕。此外，點(diǎn)蝕坑的形成與增長(zhǎng)易造成應(yīng)力集中，從而促使裂紋的萌生與擴(kuò)展，因此，孔隙的存在還會(huì)降低構(gòu)件的應(yīng)力腐蝕抗力和腐蝕疲勞強(qiáng)度。
MAM所制備合金材料的表面粗糙度與熔池流動(dòng)、粉末粘連和階梯效應(yīng)等因素有關(guān)，其存在增加了試樣的表面積，并且容易隱藏潛在的點(diǎn)蝕核心缺陷，從而降低了MAM所制備合金的海水耐蝕性。
當(dāng)今，孔隙和表面粗糙度對(duì)MAM所制備合金材料的耐蝕性已不再構(gòu)成明顯威脅，這歸功于眾多研究者在降低孔隙率和表面粗糙度方面的不懈努力。對(duì)于孔隙問題，當(dāng)使用優(yōu)選的工藝參數(shù)時(shí)，目前的MAM技術(shù)在制備多種合金材料時(shí)均可輕松實(shí)現(xiàn)高達(dá)99.9%的致密度，包括不銹鋼、鈦合金和鋁合金等。至于表面粗糙度，機(jī)械拋光和化學(xué)拋光等方法能夠獲得極為光滑的表面。
因此，MAM合金在海水環(huán)境下的腐蝕行為主要由其微觀組織控制，這包括物相組成、元素分布、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒形態(tài)和組織尺寸。為了深入探討微觀組織對(duì)MAM所制備不銹鋼在海水中腐蝕性能的影響，下面重點(diǎn)討論奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和沉淀硬化馬氏體不銹鋼這三種主要合金材料。
奧氏體不銹鋼
對(duì)于常規(guī)合金的研究表明，點(diǎn)蝕是奧氏體不銹鋼在海水環(huán)境下耐腐蝕性能的主要挑戰(zhàn)。因此，奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位在一定程度上反映了其海水耐蝕性。圖1整理了相關(guān)文獻(xiàn)中不同狀態(tài)MAM所制備316L不銹鋼及鍛態(tài)合金在近3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位數(shù)據(jù)。可以發(fā)現(xiàn)PBF所制備316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位高于鍛態(tài)合金，而DED所制備316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位與鍛造合金相當(dāng)。這表明PBF所制備316L不銹鋼具有優(yōu)異的海水耐蝕性，而DED所制備316L不銹鋼可以作為鍛態(tài)合金的代替品。
圖1 MAM所制備316L不銹鋼和鍛態(tài)合金在近3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位
奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕問題與MnS夾雜及其周圍形成的Cr元素耗盡區(qū)密切相關(guān)。在PBF過程中，熔融金屬迅速凝固，可有效地抑制MnS夾雜物的形成，如圖2(a)和(c)所示，并避免Cr元素耗盡區(qū)的產(chǎn)生。這有助于提高合金的抗點(diǎn)蝕性能，并對(duì)PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性產(chǎn)生積極影響。正如圖2(d)所示，不同狀態(tài)下的316L不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線表明，PBF制備的316L不銹鋼具有明顯更高的點(diǎn)蝕電位，同時(shí)具有更低的鈍化電流密度，這說明它在海水中擁有更優(yōu)越的耐腐蝕性。
圖2 不同316L不銹鋼的微觀組織形貌：(a) PBF；(b) PBF后退火處理；(c) 鍛態(tài)及其 (d) 動(dòng)電位極化曲線
當(dāng)然，盡管PBF技術(shù)的快速冷卻作用可以有效地抑制MnS夾雜物的形成，但并不總能完全避免其產(chǎn)生。但是，在PBF制備的奧氏體不銹鋼中，MnS夾雜物的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鍛造合金，且其濃度較低，這不足以觸發(fā)點(diǎn)蝕的發(fā)生。因此，PBF工藝仍然對(duì)提高奧氏體不銹鋼的海水耐蝕性有積極作用。
熱處理通常被用于微觀組織結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以提高合金的耐蝕性。然而，針對(duì)PBF制備的奧氏體不銹鋼，研究表明各種熱處理方式并未明顯提高其海水耐蝕性，反而可能導(dǎo)致耐蝕性嚴(yán)重下降，如圖1和2(d)所示。
具體來說，在650 ℃下的退火處理對(duì)點(diǎn)蝕電位有輕微的積極影響，這被認(rèn)為與消除殘余應(yīng)力有關(guān)。然而，固溶處理則導(dǎo)致點(diǎn)蝕電位降低，且隨著固溶處理溫度的降低，點(diǎn)蝕電位呈下降趨勢(shì)。固溶處理對(duì)PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性影響主要在于夾雜物的再次形成和生長(zhǎng)，如圖2(a)和(b)所示。
熱作用促使元素?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致原本被抑制的富錳和富鉻夾雜物重新形成和增長(zhǎng)，進(jìn)而降低合金的耐蝕性。此外，熱處理還可能導(dǎo)致PBF制備的316L不銹鋼中的孔隙擴(kuò)大，進(jìn)一步降低了合金的抗腐蝕性。
在提高PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面，研究者已采用不同方法取得了顯著進(jìn)展。例如，Vukkum等通過添加CrN成功抑制了MnS等夾雜物的形成，從而提高了合金的點(diǎn)蝕電位。此外，Sun等通過PBF制備了一種晶體層狀微結(jié)構(gòu)的奧氏體不銹鋼，其點(diǎn)蝕電位高達(dá)1.2 V，已接近氧化鉻熱力學(xué)不穩(wěn)定的過渡態(tài)。這些方法為改善PBF所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性提供了有希望的途徑。
與PBF所制備奧氏體不銹鋼具有精細(xì)的全奧氏體結(jié)構(gòu)不同，DED制備的奧氏體不銹鋼具有相對(duì)較粗的組織結(jié)構(gòu)，這是由于其較慢的冷卻速度和后續(xù)沉積對(duì)先前沉積層施加的較高熱輸入。
此外，DED奧氏體不銹鋼通常還包括鐵素體相、富鉻σ相和碳化物，如圖3(a)和(b)所示。這些現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致合金化學(xué)成分的微觀偏析，損害鈍化膜的均勻性和完整性，降低了合金在海水環(huán)境下的耐蝕性。
圖3 PBF (a)與DED (b) 所制備316L不銹鋼的微觀組織形貌和元素分布；(c) 不同狀態(tài)316L不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線
如圖1所示，DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性與鍛造合金相當(dāng)，但低于PBF制備的合金。如圖3(c)所示，LDED奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位為571 mV，略高于鍛態(tài)合金（499 mV），但遠(yuǎn)低于LPBF合金（1155 mV）。這是因?yàn)長(zhǎng)DED合金的組織結(jié)構(gòu)特征尺寸大約是LPBF合金的10倍，但比鍛態(tài)合金要精細(xì)。
值得注意的是，Ron等在關(guān)于WAAM制備316L不銹鋼的研究中發(fā)現(xiàn)，與鍛造合金中均勻分布的點(diǎn)蝕不同，增材合金的腐蝕侵蝕主要發(fā)生在鐵素體與奧氏體之間的界面處。
在調(diào)控DED所制備奧氏體不銹鋼的耐蝕性方面，通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢匀コ辖鹬械挠泻﹁F素體相和σ相，從而實(shí)現(xiàn)耐蝕性的優(yōu)化，如圖1所示。
Chen等和Benarji等的研究表明，在800~1200 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵素體的含量減少，耐蝕性增加。特別是在1100~1200 ℃的條件下，可以消除σ相，而在1200 ℃保溫4小時(shí)可以去除鐵素體相。
雙相不銹鋼
雙相不銹鋼是一種具有平衡的奧氏體+鐵素體雙相結(jié)構(gòu)的合金，這種結(jié)構(gòu)賦予其出色的耐蝕性。為確保其耐蝕性不受嚴(yán)重?fù)p害，需要保持雙相結(jié)構(gòu)中小體積分?jǐn)?shù)的物相在30%以上。
然而，采用MAM技術(shù)制備雙相不銹鋼時(shí)，獨(dú)特的熔凝過程可能導(dǎo)致合金中的雙相比例偏離平衡狀態(tài)，同時(shí)引發(fā)其他微觀組織上的變化，進(jìn)而對(duì)合金的腐蝕性能產(chǎn)生影響。
根據(jù)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)中關(guān)于MAM所制備雙相不銹鋼的雙相比例和主要研究結(jié)果的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，PBF所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性不如熱軋合金，而DED所制備雙相不銹鋼的海水耐蝕性與熱軋合金相當(dāng)。PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的比例通常高達(dá)95%以上。
嚴(yán)重失衡的雙相比被認(rèn)為是PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性降低的主要原因。這歸因于PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體較低的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量（PREN，Cr、Mo、Ni和N元素含量越高，PREN值越大），以及鐵素體與奧氏體間PREN失衡。奧氏體和鐵素體都具有較高且彼此接近的PREN值是雙相不銹鋼優(yōu)良耐蝕性的關(guān)鍵。
如圖4所示，在PBF所制備雙相不銹鋼中，鐵素體占比極高，使鐵素體穩(wěn)定元素Cr和Mo在大體積范圍內(nèi)分布，導(dǎo)致鐵素體中Cr和Mo的低濃度，即PBF所制備雙相不銹鋼中鐵素體的低PREN值。PBF所制備雙相不銹鋼中較高的鐵素體含量與PBF技術(shù)的快速凝固特征有關(guān)。在PBF制備過程中，快速冷卻抑制了雙相不銹鋼中初生相高溫鐵素體向奧氏體的轉(zhuǎn)變，并使其保留至室溫。
圖4 不同2205雙相不銹鋼試樣的相組成和循環(huán)動(dòng)電位極化曲線：(a),(d) 熱軋；(b),(e) LPBF；(c),(f) LPBF制備后1000 ℃熱處理10 min
另外，PBF過程中的快速凝固還可能促進(jìn)Cr2N顆粒的形成，這是因?yàn)樵诳焖倮鋮s速率下，N元素在鐵素體中的溶解度低，從而導(dǎo)致未溶解的N元素與Cr元素結(jié)合形成Cr2N顆粒。此外，Cr2N顆粒形成過程中會(huì)吸附其周圍的Cr元素，導(dǎo)致其周圍Cr元素濃度較低，進(jìn)而影響了鈍化膜的均勻性。在常規(guī)雙相不銹鋼中，Cr2N顆粒通常被認(rèn)為是腐蝕的起始位置，因此這也可能對(duì)PBF所制備雙相不銹鋼的耐蝕性不利。
相較于熱軋合金，PBF技術(shù)所制備雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕電位并沒有明顯降低，僅表現(xiàn)為鈍化區(qū)電流密度略微增加，但與鐵素體不銹鋼相比，仍舊具有明顯的優(yōu)勢(shì)。然而，PBF所制備雙相不銹鋼的再鈍化能力較差。如圖4(d)(e)所示，循環(huán)動(dòng)電位極化曲線表明，PBF制備的雙相不銹鋼在回掃過程中沒有發(fā)生再鈍化，這與熱軋合金的迅速再鈍化形成鮮明對(duì)比。再鈍化能力的降低將導(dǎo)致PBF制備的雙相不銹鋼在點(diǎn)蝕萌生后迅速發(fā)生腐蝕。此外，PBF所制備雙相不銹鋼耐蝕性的劣化還表現(xiàn)在其臨界點(diǎn)蝕溫度明顯低于熱軋合金。
為了調(diào)整PBF所制備的雙相不銹鋼的物相結(jié)構(gòu)，通常會(huì)進(jìn)行1000 ℃到1100 ℃的熱處理，以實(shí)現(xiàn)相對(duì)平衡的雙相比例，如圖4(b)和(c)所示，溶解Cr2N顆粒，從而提高合金的耐蝕性。
此外，關(guān)于熱處理的保溫時(shí)間，Papula等的研究表明，在1000 ℃到1050 ℃保溫5分鐘即可使PBF所制備雙相不銹鋼達(dá)到相對(duì)平衡的雙相結(jié)構(gòu)（奧氏體占比約43%），隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)至1小時(shí)，奧氏體的體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)并不明顯（奧氏體占比約46%）。
當(dāng)PBF所制備雙相不銹鋼的兩相比例達(dá)到相對(duì)平衡后，合金的再鈍化能力將提高，達(dá)到與熱軋合金相當(dāng)?shù)乃剑鐖D4(d~f)所示。此外，隨著奧氏體的體積分?jǐn)?shù)增加，使鐵素體與奧氏體的PREN值趨向一致，可以將PBF制備的合金的臨界點(diǎn)蝕溫度提高到與熱軋合金相當(dāng)?shù)乃健?/span>
DED制備的雙相不銹鋼同樣存在兩相比失衡的組織結(jié)構(gòu)，不過與PBF制備的合金形成近乎全鐵素體不同，DED所制備合金中奧氏體的體積分?jǐn)?shù)高于鐵素體，甚至可能形成近乎全奧氏體結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镈ED過程中的熔池冷卻速度較慢，為奧氏體的形成和生長(zhǎng)提供了更多時(shí)間，這有利于形成平衡的雙相結(jié)構(gòu)。
然而，在DED過程中，先沉積層會(huì)受到后續(xù)沉積層更多的熱輸入，導(dǎo)致鐵素體向奧氏體的轉(zhuǎn)變。這種奧氏體通常被稱為二次奧氏體，并在隨后的快速冷卻過程中保留下來。此外，二次奧氏體的生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致Cr元素的排斥，可能引發(fā)富Cr沉淀相的形成。然而，通常情況下，DED制備的雙相不銹鋼的兩相比例差異依然在可接受范圍內(nèi)，而富Cr沉淀相的形成較為有限，從而使其具有與熱軋合金相當(dāng)?shù)哪臀g性。
針對(duì)DED所制備雙相不銹鋼耐蝕性的熱處理調(diào)控，同樣旨在恢復(fù)平衡的兩相比。通過在1250~1300 ℃范圍內(nèi)保溫1小時(shí)，可以使DED所制備雙相不銹鋼實(shí)現(xiàn)平衡的兩相比，并促進(jìn)Cr2N的溶解，進(jìn)而提高其海水耐蝕性。然而，考慮到DED所制備雙相不銹鋼自身的組織結(jié)構(gòu)對(duì)合金的海水耐蝕性危害較小，因此，旨在恢復(fù)平衡兩相比的熱處理對(duì)其耐蝕性的提升效果并不明顯，合金的耐蝕性仍然與熱軋合金相當(dāng)。
沉淀硬化馬氏體不銹鋼
沉淀硬化馬氏體不銹鋼因具有良好的海水耐蝕性和高力學(xué)性能組合，而被廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中。在其常規(guī)合金的制備過程中，通常包括均勻化固溶退火和時(shí)效處理的必要步驟，這是其優(yōu)異性能的關(guān)鍵。
具體來說，首先在全奧氏體區(qū)進(jìn)行保溫，然后快速冷卻以獲得完全的馬氏體結(jié)構(gòu)，最后進(jìn)行時(shí)效處理使二次相析出以實(shí)現(xiàn)硬化。然而，MAM技術(shù)的非平衡凝固和后熱影響等已知特性會(huì)對(duì)合金的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響合金的海水耐蝕性。
目前，僅發(fā)現(xiàn)了PBF制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性研究的相關(guān)報(bào)道，可以發(fā)現(xiàn)PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼的海水耐蝕性與常規(guī)合金相當(dāng)。經(jīng)過熱處理后合金的耐蝕性有所提高，但依舊保持常規(guī)合金水平。
對(duì)于常規(guī)馬氏體不銹鋼，其馬氏體相變起始溫度（Ms）和結(jié)束溫度（Mf）通常高于室溫，這導(dǎo)致奧氏體在室溫下完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，因此常規(guī)馬氏體不銹鋼在室溫下往往表現(xiàn)為完全的馬氏體結(jié)構(gòu)。PBF過程中的快速冷卻作用通常有利于促使馬氏體相變發(fā)生。
然而，有關(guān)PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼耐蝕性的研究均報(bào)道了馬氏體和殘留奧氏體的組織特征，如圖5(a)和(c)所示。這歸因于以下多種因素的影響。首先，新熔池的形成會(huì)對(duì)已經(jīng)凝固的合金產(chǎn)生熱影響，導(dǎo)致部分馬氏體受到激光掃描路徑的影響，從而形成回復(fù)奧氏體并保留到室溫。這一點(diǎn)可以從熔池邊界處更多的奧氏體含量得到證明。其次，PBF技術(shù)的快速冷卻特性改變了合金的殘余應(yīng)力、位錯(cuò)密度和晶粒尺寸，將合金部分區(qū)域的Ms和Mf溫度降低到室溫以下，導(dǎo)致奧氏體的不完全轉(zhuǎn)變。此外，在原始粉末制備和PBF過程中通常采用氮?dú)猸h(huán)境，導(dǎo)致N元素溶解到合金中。N元素是奧氏體穩(wěn)定元素，使部分奧氏體被保留下來。
圖5 PBF所制備 (a) 和HT900熱處理后 (b)
沉淀硬化馬氏體不銹鋼物相分布圖（紅色馬氏體，綠色奧氏體），及 (c) 物相占比統(tǒng)計(jì)圖；(d) NbC沉淀表面形成薄弱的鈍化膜；(e)
HT900熱處理后鍛造和PBF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼的極化曲線
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