增材制造金屬材料在海洋環(huán)境下的耐蝕性能(2)
時(shí)間：2024-08-28 09:02 來(lái)源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
奧氏體的殘留會(huì)導(dǎo)致微觀組織結(jié)構(gòu)的不均勻，并可能引發(fā)元素分布的不均勻性，從而對(duì)合金的海水耐蝕性產(chǎn)生不利影響。然而，PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼也具有對(duì)合金耐蝕性產(chǎn)生積極影響的特點(diǎn)。
一方面，快速凝固過(guò)程有助于將粉末和PBF作業(yè)環(huán)境中的N元素截留在合金中，從而提高了合金的PREN值。另一方面，PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼有助于形成精細(xì)的馬氏體板條組織和更細(xì)小的NbC顆粒，這有利于形成均勻且穩(wěn)定的鈍化膜，如圖5(d)所示，特別是相較常規(guī)合金更細(xì)小的NbC顆粒使合金表現(xiàn)出提高的抗點(diǎn)蝕性能。這些特征有助于抵消奧氏體殘留對(duì)合金耐蝕性的不利影響，使PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼在總體上表現(xiàn)出與鍛態(tài)合金相似的耐蝕性。
恰當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢跃徑釶BF所制備沉淀硬化馬氏體不銹鋼中的殘余奧氏體及其引發(fā)的元素分布不均勻問(wèn)題，如圖5(a~c)所示，從而改善合金的耐蝕性。相對(duì)于鍛態(tài)合金，經(jīng)過(guò)熱處理的PBF合金具有更均勻分布的細(xì)小NbC沉淀和更精細(xì)的馬氏體板條結(jié)構(gòu)。
此外，PBF制備過(guò)程中截留的N元素繼續(xù)發(fā)揮積極作用，使PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼表現(xiàn)出輕微增強(qiáng)的耐蝕性，如圖5(e)所示。在調(diào)控PBF所制備馬氏體不銹鋼的耐蝕性時(shí)，一般認(rèn)為采用標(biāo)準(zhǔn)的H900熱處理是最佳選擇，因?yàn)楦邷囟群瓦^(guò)長(zhǎng)的固溶與時(shí)效處理會(huì)導(dǎo)致沉淀物的形成，進(jìn)而對(duì)合金的耐蝕性產(chǎn)生不利影響。
此外，涉及PBF制備的沉淀硬化馬氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕抗力時(shí)，有研究認(rèn)為熱處理后的合金中第二相顆粒會(huì)沿著晶界聚集，并且合金中可能存在潛在的孔隙缺陷，這可能會(huì)降低合金的應(yīng)力腐蝕抗力，需要進(jìn)一步的研究來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
鈦合金（Ti6Al4V）
與不銹鋼相似，孔隙和表面粗糙度作為MAM所制備Ti6Al4V合金的成形質(zhì)量缺陷，對(duì)合金的耐腐蝕性不利。然而，根據(jù)對(duì)MAM所制備Ti6Al4V合金在近海水環(huán)境下的耐腐蝕性能研究的主要成果進(jìn)行總結(jié)可以看出，孔隙和表面粗糙度并不是研究合金海水耐蝕性的主要關(guān)注點(diǎn)。相反，馬氏體α’相的存在以及β相含量的減少被認(rèn)為是影響MAM所制備合金的海水耐蝕性的重要因素。
在PBF制備Ti6Al4V合金的過(guò)程中，快速的熱動(dòng)力學(xué)條件會(huì)導(dǎo)致非平衡馬氏體相（α’）的形成，如圖6(a)和(b)所示，這是一個(gè)亞穩(wěn)定相，具有較高的自由能。因此，在腐蝕環(huán)境中容易受到優(yōu)先腐蝕，進(jìn)而引發(fā)點(diǎn)蝕。
圖6 MAM所制備Ti6Al4V合金的微觀組織形貌
此外，PBF所制備Ti6Al4V合金具有精細(xì)的微觀組織，其中包括更多的α/β或α’/β相界。這些特征有助于通過(guò)電偶腐蝕作用來(lái)加速腐蝕進(jìn)程。相對(duì)于常規(guī)變形合金，PBF制備的Ti6Al4V合金通常表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性能。特別是當(dāng)發(fā)生點(diǎn)蝕后，腐蝕介質(zhì)的持續(xù)侵蝕會(huì)導(dǎo)致PBF制備的Ti6Al4V合金的應(yīng)力腐蝕抗力降低，并加速疲勞損傷的發(fā)生。
此外，PBF所制備Ti6Al4V合金的微觀組織結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的各向異性特征，包括沿構(gòu)建方向生長(zhǎng)的柱狀晶，如圖6(a)所示，以及不同的馬氏體α’相含量。通常情況下，垂直于構(gòu)建方向的平面具有更好的海水耐蝕性，因?yàn)橐环矫妫貥?gòu)建方向的更高冷卻速度易導(dǎo)致更多的馬氏體α’相的形成，從而降低了耐腐蝕性。另一方面，垂直于構(gòu)建方向的平面具有均勻的等軸微觀組織結(jié)構(gòu)，如圖6(b)所示，且密集的晶界更有利于形成穩(wěn)定的鈍化膜。
此外，PBF制備Ti6Al4V合金可能引發(fā)明顯的織構(gòu)形成，其中（0002）取向作為T(mén)i6Al4V合金的原子密排面，被認(rèn)為具有更好的海水耐蝕性。然而，隨著沉積高度的增加，冷卻速度逐漸降低，導(dǎo)致織構(gòu)強(qiáng)度減小，從而引起沿高度方向的耐腐蝕性變化。
關(guān)于PBF所制備Ti6Al4V合金海水耐蝕性的熱處理調(diào)控，主要目的是消除有害的α’相，并促使其向α和β相轉(zhuǎn)變。在750~850 ℃的退火熱處理可以實(shí)現(xiàn)α’相的完全去除，從而提高PBF所制備Ti6Al4V合金的耐腐蝕性。
此外，通常認(rèn)為富含釩的β相在耐腐蝕性方面優(yōu)于α相，因此在高于β相轉(zhuǎn)變溫度的熱處理過(guò)程中，除了消除α’相外，還有助于增加β相的體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步提高合金的耐腐蝕性。然而，需要注意的是，在高溫下保溫時(shí)間不應(yīng)過(guò)長(zhǎng)，以免導(dǎo)致微觀組織結(jié)構(gòu)的過(guò)度粗化，對(duì)耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響。
值得一提的是，Leon等進(jìn)行了925 ℃的熱等靜壓處理，持續(xù)3小時(shí)，這一過(guò)程不僅消除了馬氏體α’相，還有助于孔隙的閉合，從而提高了合金的耐腐蝕性能和抗應(yīng)力腐蝕性能。
相對(duì)于PBF技術(shù)，DED工藝在制備合金時(shí)具有較低的冷卻速率和更多的熱積累作用，這為原子擴(kuò)散提供了更多的時(shí)間，有利于β相向α相的有序轉(zhuǎn)變。因此，DED所制備Ti6Al4V合金中α’相的含量較低，這有助于提高合金的耐腐蝕性，如圖7所示。
圖7 不同Ti6Al4V合金的微觀組織形貌、腐蝕速率和點(diǎn)蝕點(diǎn)位
然而，正如圖6(d)所示，DED制備的Ti6Al4V合金仍然存在α’相，并且相對(duì)較少的耐腐蝕β相，導(dǎo)致其耐腐蝕性仍然不及常規(guī)鍛造合金。此外，DED制備的Ti6Al4V合金的微觀結(jié)構(gòu)同樣容易表現(xiàn)出各向異性特征。然而，如圖6(a)和(c)所示，與PBF制備的合金相比，DED所制備Ti6Al4V合金中柱狀晶的長(zhǎng)寬比較小。另外，有關(guān)WAAM制備的Ti6Al4V合金的研究還表明，在WAAM過(guò)程中，過(guò)熱的基板導(dǎo)致散熱效果較差，從而促進(jìn)了熔池在垂直于構(gòu)建方向的更高冷卻速度下形成更多的α’相，因此使得垂直于構(gòu)建方向的平面表現(xiàn)出較差的海水耐蝕性。
關(guān)于對(duì)DED所制備Ti6Al4V合金耐蝕性的熱處理調(diào)控，在700 ℃/110 min的熱處理可獲得相對(duì)優(yōu)異的耐蝕性，而過(guò)高的熱處理溫度雖會(huì)進(jìn)一步降低馬氏體α’相含量，但將導(dǎo)致組織結(jié)構(gòu)的粗化，對(duì)合金的耐蝕性不利。
盡管目前尚未發(fā)現(xiàn)熱處理后DED所制備Ti6Al4V合金與常規(guī)合金在近海水環(huán)境下耐蝕性的直接對(duì)比，但根據(jù)已有研究，熱處理去除DED合金中馬氏體α’相后，可能表現(xiàn)出與傳統(tǒng)合金相當(dāng)?shù)哪臀g性。如圖7所示，WAAM所制備合金與常規(guī)合金相近的耐蝕性支持了這一觀點(diǎn)。
另外，Shalnova等的研究認(rèn)為，在15% NaCl環(huán)境中，熱處理后DED所制備合金與常規(guī)軋制合金的耐蝕性相當(dāng)，這為上述觀點(diǎn)提供了有力的支持。
鋁合金（AlSi10Mg）
AlSi10Mg合金因其出色的耐腐蝕性、高強(qiáng)度和輕質(zhì)特性而在海洋工程中得到廣泛應(yīng)用，它是MAM制備鋁合金的典型代表。AlSi10Mg合金的卓越耐腐蝕性得益于鋁氧化層的形成機(jī)制以及硅和鎂在協(xié)同作用下，使合金能夠高效地抵御腐蝕，尤其是在含氯環(huán)境下表現(xiàn)優(yōu)異。
關(guān)于AlSi10Mg合金的MAM制造，迄今僅發(fā)現(xiàn)了PBF技術(shù)的應(yīng)用。在PBF過(guò)程中，快速凝固的特性有助于實(shí)現(xiàn)細(xì)小網(wǎng)格狀硅顆粒的均勻分布，如圖8(a)和(b)所示，并有抑制含鐵金屬間化合物及Mg2Si沉淀析出的作用。此外，細(xì)小的硅顆粒還有助于減輕合金中的元素偏析，從而減小Al/Si之間的電位差異，如圖8(c)和(d)所示，進(jìn)而降低了微電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力和敏感性。這些因素共同有利于形成均勻而穩(wěn)定的鈍化膜，因此與常規(guī)鑄造合金相比，PBF制備的AlSi10Mg合金在電化學(xué)試驗(yàn)中通常表現(xiàn)出提高的耐腐蝕性，如圖8(e)和(f)所示。
圖8 不同AlSi10Mg合金的微觀組織形貌：(a) 鑄態(tài)，(b) LPBF；電勢(shì)分布圖：(c) 鑄態(tài)，(d) LPBF；(e) 電化學(xué)阻抗譜和 (f) 電化學(xué)極化曲線
然而，PBF技術(shù)對(duì)AlSi10Mg合金造成了額外的腐蝕威脅。PBF過(guò)程中的高熔池能量密度，結(jié)合AlSi10Mg合金的低熔點(diǎn)，導(dǎo)致已成形層容易受到后續(xù)熔池的熱影響，這通常導(dǎo)致PBF所制備AlSi10Mg合金在熔池疊加處熱影響區(qū)的硅顆粒網(wǎng)格粗化，如圖9(a)所示。硅顆粒網(wǎng)格的粗化還會(huì)增加Al/Si相間的伏安電位差異，如圖9(b)所示，導(dǎo)致在這些區(qū)域的耐蝕性較差。晶間腐蝕試驗(yàn)揭示了PBF制備的AlSi10Mg合金中存在嚴(yán)重的穿透型選擇性腐蝕傾向，如圖9(c)所示。PBF所制備AlSi10Mg合金中的穿透型選擇性腐蝕與殘余應(yīng)力和硅網(wǎng)格的共同作用有關(guān)。殘余應(yīng)力導(dǎo)致在硅網(wǎng)格較弱的熱影響區(qū)域產(chǎn)生微裂紋，破壞了硅網(wǎng)格，從而促使腐蝕擴(kuò)散沿著裂紋擴(kuò)展。穿透性腐蝕的存在導(dǎo)致無(wú)法僅僅通過(guò)腐蝕速率來(lái)評(píng)估PBF制備的AlSi10Mg合金的耐蝕性。盡管PBF制備的AlSi10Mg合金的腐蝕速率通常低于常規(guī)合金，但穿透性腐蝕對(duì)合金構(gòu)件的腐蝕威脅更大，因?yàn)樗鼤?huì)顯著降低合金的疲勞強(qiáng)度。
圖9 (a) LPBF所制備AlSi10Mg合金不均勻的微觀組織結(jié)構(gòu)；(b) 微觀組織結(jié)構(gòu)粗化區(qū)更大的電勢(shì)波動(dòng)；(c) 晶間腐蝕試驗(yàn)后，LPBF所制備AlSi10Mg合金的截面形貌
關(guān)于PBF制備的AlSi10Mg合金的熱處理進(jìn)行了充分的探討，通常建議在200~300 ℃之間進(jìn)行退火處理，以減輕殘余應(yīng)力，從而降低穿透型選擇性腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。如圖10所示，經(jīng)過(guò)300 ℃/2小時(shí)的去應(yīng)力退火處理后，選擇性腐蝕由穿透型轉(zhuǎn)變?yōu)榘伎有停@有助于提高合金在腐蝕介質(zhì)中的疲勞性能。相對(duì)地，在較低溫度（170 ℃）保溫長(zhǎng)達(dá)6小時(shí)未能有效消除殘余應(yīng)力的影響。在350 ℃和400 ℃的熱處理?xiàng)l件下，Si顆粒網(wǎng)格會(huì)發(fā)生粗化。進(jìn)行T6處理（540 ℃）和500 ℃的熱等靜壓處理雖然可以獲得均勻的微觀組織，但會(huì)導(dǎo)致Si顆粒的嚴(yán)重粗化，以及Mg2Si沉淀和含F(xiàn)e金屬間相的形成，從而對(duì)合金的耐蝕性產(chǎn)生不利影響。
圖10 LPBF所制備AlSi10Mg合金的表面腐蝕形貌：(a) 無(wú)熱處理；(b) 300 ℃/2 h退火
總結(jié)與展望
圍繞奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化不銹鋼、鈦合金（Ti6Al4V）和鋁合金（AlSi10Mg）五種合金材料體系，重點(diǎn)討論了PBF和DED兩類(lèi)MAM方法所誘導(dǎo)微觀組織對(duì)合金海水耐蝕性的影響，同時(shí)考察了針對(duì)MAM所制備合金海水耐蝕性的熱處理工藝，主要結(jié)論如下：
(1) 對(duì)于奧氏體不銹鋼，PBF方法有利于抑制MnS等夾雜的形成，使所制備合金的海水耐蝕性?xún)?yōu)于常規(guī)鍛態(tài)合金。然而，熱處理工藝會(huì)導(dǎo)致MnS等夾雜的重新形成，對(duì)合金海水耐蝕性不利。DED方法會(huì)導(dǎo)致鐵素體相和富鉻σ相的形成，使所制備合金的海水耐蝕性與常規(guī)鍛態(tài)合金相當(dāng)。通過(guò)1200 ℃的熱處理可消除額外相，使合金的海水耐蝕性?xún)?yōu)于常規(guī)鍛態(tài)合金。
(2) 對(duì)于雙相不銹鋼，PBF方法會(huì)導(dǎo)致近完全鐵素體結(jié)構(gòu)，使所制備合金的海水耐蝕性低于常規(guī)熱軋合金，而DED方法會(huì)導(dǎo)致較多的奧氏體結(jié)構(gòu)，使所制備合金海水耐蝕性略低于常規(guī)熱軋合金。在約1000 ℃對(duì)PBF所制備合金熱處理5~10分鐘，在1300 ℃對(duì)DED所制備合金熱處理約1小時(shí)，可使合金兩相比達(dá)到相對(duì)平衡，獲得與常規(guī)熱軋合金相當(dāng)?shù)暮Ｋ臀g性。
(3) 對(duì)于沉淀硬化馬氏體不銹鋼，PBF方法一方面導(dǎo)致較多奧氏體相的殘留，對(duì)合金海水耐蝕性不利，另一方面促進(jìn)形成精細(xì)的馬氏體板條和NbC顆粒，并導(dǎo)致N元素的溶解，有利于提高海水耐蝕性，使PBF所制備合金的海水耐蝕性與常規(guī)鍛態(tài)合金相當(dāng)。H900熱處理可減少殘余奧氏體含量，使合金PBF所制備合金耐蝕性略?xún)?yōu)于常規(guī)鍛態(tài)合金。
(4) 對(duì)于Ti6Al4V合金，PBF和DED方法均造成針狀馬氏體α’相的形成，導(dǎo)致合金的海水耐蝕性低于常規(guī)鍛態(tài)合金，其中PBF形成更多的α’相，耐蝕性更差。在700~850 ℃對(duì)PBF和DED所制備合金進(jìn)行約2小時(shí)的熱處理，可消除α’相，從而獲得與常規(guī)鍛態(tài)合金相當(dāng)?shù)哪臀g性。
(5) 對(duì)于AlSi10Mg合金，PBF方法會(huì)導(dǎo)致熔池疊加界面處不均勻的微觀組織，在殘余應(yīng)力的耦合作用下，導(dǎo)致腐蝕向合金內(nèi)部擴(kuò)展，威脅合金的力學(xué)性能。200~300 ℃退火處理消除殘余應(yīng)力后可避免腐蝕向合金內(nèi)部擴(kuò)展。
近年來(lái)，MAM合金的耐蝕性得到了較為充分地討論，然而，考慮到MAM過(guò)程中材料非平衡凝固以及MAM工藝“離散-堆積”成型的特點(diǎn)，MAM合金的腐蝕行為依舊是不明晰的。需要從以下幾方面進(jìn)行突破：
圖片
一方面，關(guān)于殘余應(yīng)力、晶體缺陷和組織結(jié)構(gòu)不均勻等組織特征對(duì)MAM合金腐蝕行為影響效應(yīng)的研究不足，這受限于這些組織特征在MAM合金中高度共存，很難單獨(dú)提取某一種特征對(duì)腐蝕行為的影響，需要對(duì)合金的腐蝕行為進(jìn)行更精細(xì)的表征。
另一方面，MAM方法及其工藝參數(shù)通過(guò)影響MAM合金的組織結(jié)構(gòu)，會(huì)對(duì)合金的耐蝕性產(chǎn)生重要的影響，因此需要建立“工藝-組織-耐蝕性”間的聯(lián)系，并且還應(yīng)綜合耐蝕性與效率之間的協(xié)同，以指導(dǎo)MAM的工程應(yīng)用。
再一方面，金屬材料在海洋環(huán)境中的使役還會(huì)受到外加載荷的作用，通常腐蝕與應(yīng)力會(huì)通過(guò)耦合作用加速金屬材料的失效，這要求明晰外加應(yīng)力對(duì)MAM合金腐蝕行為的影響。
最后，針對(duì)MAM合金在海洋環(huán)境中的應(yīng)用，恰當(dāng)?shù)臒崽幚硎潜匾沫h(huán)節(jié)，用以消除非平衡凝固和層間結(jié)構(gòu)對(duì)合金耐蝕性的不利影響，若同時(shí)考慮到零部件的力學(xué)性能要求，表面處理是一種優(yōu)異的平衡策略。
(責(zé)任編輯：admin)
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