目前，超高填料含量的復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)材料、電氣絕緣、熱管理和能源存儲(chǔ)設(shè)備等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特性能，但制造超高填料含量的3D復(fù)合材料極具挑戰(zhàn)性。雖然已有研究通過(guò)調(diào)節(jié)顆粒表面電荷、聚合物立體穩(wěn)定性和控制剪切稀薄流變特性等策略來(lái)解決高填料含量油墨的擠出問(wèn)題，但如何有效減少高填料負(fù)載下因顆粒直接接觸而引起的堵塞仍是難題。
      基于此，來(lái)自南方科技大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)提出了一種新策略，通過(guò)在硬填料顆粒之間加入具有高膨脹率和干燥收縮性的顆粒水凝膠，克服了3D打印復(fù)合材料中最大填料含量的限制（圖1）。該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠可控收縮與直寫技術(shù)（DIW）的方法，打印出模仿密集生物礦化層的超高填料含量的復(fù)合材料，其中顆粒PAA水凝膠在中空玻璃微球（HGMs）之間起到剪切滑動(dòng)相的作用，提高了油墨的流動(dòng)性，這些復(fù)合材料具有高波透明性和低熱導(dǎo)率，有望應(yīng)用于微電子電路中熱敏元件的保護(hù)等領(lǐng)域。
       相關(guān)研究成果以“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”為題于2025年5月9日發(fā)表在《Advanced Materials》上。
 

1.制備高HGM含量復(fù)合材料過(guò)程
作者首先描述了制備高HGM含量復(fù)合材料的3D打印過(guò)程，包括打印油墨的制備、3D打印成型以及控制干燥等步驟。在打印油墨制備方面，油墨主要由顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠和均勻分散的HGMs組成，其中PAA水凝膠作為剪切滑動(dòng)相，減少了HGMs之間的接觸和摩擦，從而降低了擠出過(guò)程中的堵塞概率（圖1）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察了在不同HGM體積分?jǐn)?shù)（V*）和噴嘴直徑與顆粒直徑比（N*）下，復(fù)合油墨的流動(dòng)行為，發(fā)現(xiàn)存在穩(wěn)定擠出、間歇堵塞和完全堵塞三種打印狀態(tài)。為了更清晰地評(píng)估堵塞情況，作者引入了三個(gè)無(wú)量綱參數(shù)（m*、V*、N*），并通過(guò)定制裝置測(cè)量擠出力與擠出位移的關(guān)系曲線，以及擠出力變化率與擠出位移的關(guān)系曲線，以區(qū)分不同的流動(dòng)狀態(tài)（圖2a）。進(jìn)一步分析堵塞的內(nèi)在機(jī)制，認(rèn)為顆粒在噴嘴處容易聚集形成拱橋結(jié)構(gòu)，增加局部固態(tài)性，阻礙油墨流動(dòng)，尤其是在V*增加時(shí)，拱橋結(jié)構(gòu)從不穩(wěn)定變?yōu)榉�(wěn)定，增加了直接打印高填料含量復(fù)合材料的難度。

為解決這一問(wèn)題，作者提出了增加顆粒間距以減少顆粒間直接摩擦，以及引入大變形能力的水凝膠顆粒以降低拱橋穩(wěn)定性兩種方法，并選擇了具有極高膨脹率的顆粒PAA水凝膠作為硬填料顆粒的剪切滑動(dòng)相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加顆粒PAA水凝膠可將油墨從完全堵塞狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定擠出狀態(tài)（圖2c）。此外，文章還研究了打印參數(shù)和油墨組成對(duì)打印分辨率的影響，發(fā)現(xiàn)最小可實(shí)現(xiàn)的線寬為376.6 ± 42.7微米，最精細(xì)的格柵結(jié)構(gòu)分辨率為483.2 ± 24.8微米（圖2d,e）。通過(guò)建立V*與N*的相圖（圖2f），確定了可穩(wěn)定擠出的油墨組成范圍，并成功將HGMs/PAA復(fù)合材料的V*比提高至337，實(shí)現(xiàn)了最高99.2 wt.%的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，超過(guò)了當(dāng)前3D打印和其他技術(shù)制造的復(fù)合材料（圖2g）。
 

2.高HGM含量復(fù)合材料的性能和應(yīng)用
首先通過(guò)單軸壓縮測(cè)試研究了HGM尺寸對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)較小尺寸的HGMs（D17）表現(xiàn)出更高的比強(qiáng)度和更明顯的坍塌行為，而較大尺寸的HGMs（D37和D50）則因內(nèi)壁應(yīng)力降低而表現(xiàn)出較低的坍塌抗力。此外，隨著HGMs/PAA比例的增加，復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞機(jī)制從PAA界面滑動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)镠GMs力鏈網(wǎng)絡(luò)（圖3）。
 

在電氣性能方面，研究發(fā)現(xiàn)高HGM含量顯著提高了材料的體積電阻率，延長(zhǎng)了電暈壽命，并在K波段（18-26 GHz）表現(xiàn)出優(yōu)異的波透明性能（圖4）。
 

熱性能測(cè)試表明，HGMs的加入顯著降低了材料的熱導(dǎo)率，其中HGM-10復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為0.045 W m⁻¹ K⁻¹（圖5a）。通過(guò)有限元方法（FEM）模擬熱流路徑，發(fā)現(xiàn)熱量?jī)A向于沿著HGMs的壁面?zhèn)鲗?dǎo)，從而增加了熱阻（圖5c）。作者還展示了如何利用HGM-1復(fù)合材料制造微電路板上的局部熱屏蔽，通過(guò)控制干燥過(guò)程實(shí)現(xiàn)尺寸縮小，從而提高打印分辨率，并成功應(yīng)用于微電路的熱保護(hù)（圖5d-i）。
 

3.結(jié)論
綜上，本文開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠可控收縮與直寫技術(shù)（DIW）的方法，成功打印出模仿密集生物礦化層的超高填料含量的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有高達(dá)99.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的空心玻璃微球（HGMs）含量，在打印過(guò)程中，顆粒PAA水凝膠在HGMs之間起到剪切滑動(dòng)相的作用，提高了油墨的流動(dòng)性，顯著降低了噴嘴堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)表明該方法有效降低了油墨粘度，提高了打印連續(xù)性，并成功制造了具有高波透明性（0.996）、低熱導(dǎo)率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）和優(yōu)異電氣絕緣性能的復(fù)合材料。該研究為超高填料含量復(fù)合材料的3D打印提供了新思路，拓展了其在熱管理、電氣絕緣和微電子領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

參考資料：https://doi.org/10.1002/adma.202500782

(責(zé)任編輯：admin)

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