3D打印氧化鋁陶瓷，漿料可不能拖后腿
時間：2022-12-22 17:13 來源：中國粉體網(wǎng) 作者：admin 閱讀：次
導讀：陶瓷光固化三維打印技術對陶瓷漿料狀態(tài)有一定要求，制備符合打印需求的陶瓷漿料是關鍵。
氧化鋁陶瓷憑借著自身力學性能好，耐磨性高，高溫穩(wěn)定性和抗腐蝕能等優(yōu)異的性能在工業(yè)上得到廣泛的應用。隨著各種高性能陶瓷的不斷發(fā)展，工程機械領域對各種陶瓷材料零件的整體結構和零件尺寸的高精度控制提出了越來越高的技術要求。
復雜結構的陶瓷零件采用傳統(tǒng)的模具成型制造，會出現(xiàn)成形難和精度低的問題，其制作成本較高，已然不能滿足生產(chǎn)需求。增材制造技術（3D打印）的出現(xiàn)可解決上述難題，3D打印無需模具可直接制備陶瓷零件，大大節(jié)約時間和成本。因此，采用陶瓷3D打印技術生產(chǎn)陶瓷零件成為陶瓷材料成型的重要方向。
目前用于陶瓷成型的3D打印技術，包括光固化、立體光刻、雙光子、選擇性激光燒結、熔融沉積成型等，可應用于陶瓷材料的 3 種狀態(tài)，分別為漿料、粉末和固體。采用陶瓷粉末和固體為原料的三維成型工藝一般精度低且打印速度較慢。采用陶瓷漿料為原料的三維成型工藝制備獲得的陶瓷樣品精度高、表面光潔度好且成型尺寸范圍較大。采用陶瓷漿料為原料的三維成型工藝主要為基于光固化技術的成型工藝，其包括立體光固化（SL）、數(shù)字光處理（DLP）、雙光子聚合（TPP）3種成型技術，既可以打印低黏度的陶瓷漿料，也可以打印高黏度的陶瓷漿料或者陶瓷膏體。
光固化陶瓷漿料的研究及要求
SL是一種最早的增材制造技術，它是使用紫外光或電子束，在指定區(qū)域使光敏樹脂或其他單體在光作用下發(fā)生聚合反應，光聚合過程通常由點到線，由線到面，然后逐層掃描，每完成 1層，打印平臺上升或下降一定厚度，刮刀進行 1 次液面的刮平，進行下一層的打印，重復此過程，最終形成樣件。
近年來，國內(nèi)外不少研究人員針對陶瓷增材制造技術做了廣泛且深入的研究，比如：Zhou等通過添加不同粒度分布的陶瓷粉末制備了低粘度、高固相含量的水性氧化硅陶瓷漿料。研究表明，氧化硅陶瓷的性能與其漿料的固相含量、漿料的均一程度有密切聯(lián)系，影響陶瓷漿料固相含量以及均一程度的因素是陶瓷漿料的粘度、流動性。
Li等通過對比分散劑油酸(OA)，硬脂酸(SA)和聚丙烯酸銨(PAA-NH₄)對陶瓷漿料的分散效果，發(fā)現(xiàn)脂肪酸對疏水介質(zhì)親和力更強。添加OA漿料的穩(wěn)定性優(yōu)于SA，燒結密度也高于SA。使用脂肪酸OA及SA作為分散劑制備了適用于3D打印的固相含量為40vol%的氧化鋁陶瓷漿料，其燒結密度達95%。
立體光固化技術可以達到微米級的打印分辨率，樣件表面質(zhì)量高，可以打印復雜結構零件。經(jīng)過大量研究認為，適用于 SL技術的陶瓷漿料應滿足以下條件：
（1）有良好的流變性能；
（2）可以長期穩(wěn)定存放，不會發(fā)生陶瓷粉體的沉降；
（3）有適當?shù)酿ざ龋?/span>
（4）陶瓷粉體均勻穩(wěn)定分散在光敏樹脂中，不發(fā)生團聚。
不穩(wěn)定的陶瓷漿料對于最終打印成品的影響很大，很容易在脫脂及燒結過程中發(fā)生層間開裂或收縮差距大的現(xiàn)象。
氧化鋁陶瓷漿料粘度的影響因素
選擇合適的分散劑和對粉體進行級配制備陶瓷漿料，是獲得高固相含量、低粘度的光敏陶瓷漿料的有效途徑。
1、球磨時間
氧化鋁粉體粒徑越小，其粉體表面的性能越高顆粒間越容易發(fā)生粉體團聚現(xiàn)象。采用球磨粉碎能達到均勻混合的目的，但是球磨時間不能過長，過度處理劇會容易團聚，生成二次研磨顆粒、因此選取適宜的球磨時間，根據(jù)查閱，采用行星式球磨機球磨4小時為準。
2、固相含量
隨著固相含量增大，漿料粘度也會增大，粘度過大會造成成型后得到的坯體密度低，燒結程度難以致密化，一般要求漿料固體含量至少為40%，固體含量越高，燒結后收縮率越小，力學強度越大，研發(fā)低黏度高固體含量的漿料是重要發(fā)展方向之一。在滿足漿料流變學性能要求的前提下提升固含量，則有助于提高打印精度，并且有利于在后期脫脂燒結過程中降低有機物比例，避免因有機物熱解揮發(fā)造成生坯開裂等缺陷，保證陶瓷體的致密度和性能。
3、分散劑
氧化鋁陶瓷坯體成型需要一定時間，這就要求氧化鋁漿料需要具備一定的穩(wěn)定性。分散劑加入漿料體系中，通過攪拌有效降低漿料的粘度，提高其穩(wěn)定性，大部分性能優(yōu)良的分散劑早漿料制備中都具有潤濕、助磨、稀釋、穩(wěn)定等功能，這使得漿料能夠具有更好的穩(wěn)定性與流變性，以及更適合的粘度。
4、粉體粒徑
加入大顆粒的粉體能夠有效降低單位容積內(nèi)的粉體顆粒數(shù)，減小粒子間的相互作用，從而降低陶瓷漿料粘度的效果；但過量加入較粗顆粒的粉體則會增加漿料粘度，從而不利于氧化鋁陶瓷3D打印。
小結
3D打印陶瓷部件的附加價值將推動用戶對于陶瓷增材制造硬件和材料的需求。對于工程陶瓷、先進陶瓷材料的應用來說，這一趨勢體現(xiàn)的更為明顯。陶瓷光固化三維打印技術對陶瓷漿料狀態(tài)有一定要求，制備符合打印需求的陶瓷漿料是目前需要解決的問題。
參考來源：
顧玥等：陶瓷光固化成型技術的應用與展望
陳龍等：氧化鋁陶瓷光固化漿料的制備及脫脂工藝優(yōu)化研究
焦守政：3D打印氧化鋁陶瓷漿料的制備及性能研究
氧化鋁陶瓷憑借著自身力學性能好，耐磨性高，高溫穩(wěn)定性和抗腐蝕能等優(yōu)異的性能在工業(yè)上得到廣泛的應用。隨著各種高性能陶瓷的不斷發(fā)展，工程機械領域對各種陶瓷材料零件的整體結構和零件尺寸的高精度控制提出了越來越高的技術要求。
3D打印陶瓷零件，圖來源：因泰萊激光
復雜結構的陶瓷零件采用傳統(tǒng)的模具成型制造，會出現(xiàn)成形難和精度低的問題，其制作成本較高，已然不能滿足生產(chǎn)需求。增材制造技術（3D打印）的出現(xiàn)可解決上述難題，3D打印無需模具可直接制備陶瓷零件，大大節(jié)約時間和成本。因此，采用陶瓷3D打印技術生產(chǎn)陶瓷零件成為陶瓷材料成型的重要方向。
目前用于陶瓷成型的3D打印技術，包括光固化、立體光刻、雙光子、選擇性激光燒結、熔融沉積成型等，可應用于陶瓷材料的 3 種狀態(tài)，分別為漿料、粉末和固體。采用陶瓷粉末和固體為原料的三維成型工藝一般精度低且打印速度較慢。采用陶瓷漿料為原料的三維成型工藝制備獲得的陶瓷樣品精度高、表面光潔度好且成型尺寸范圍較大。采用陶瓷漿料為原料的三維成型工藝主要為基于光固化技術的成型工藝，其包括立體光固化（SL）、數(shù)字光處理（DLP）、雙光子聚合（TPP）3種成型技術，既可以打印低黏度的陶瓷漿料，也可以打印高黏度的陶瓷漿料或者陶瓷膏體。
光固化陶瓷漿料的研究及要求
SL是一種最早的增材制造技術，它是使用紫外光或電子束，在指定區(qū)域使光敏樹脂或其他單體在光作用下發(fā)生聚合反應，光聚合過程通常由點到線，由線到面，然后逐層掃描，每完成 1層，打印平臺上升或下降一定厚度，刮刀進行 1 次液面的刮平，進行下一層的打印，重復此過程，最終形成樣件。
近年來，國內(nèi)外不少研究人員針對陶瓷增材制造技術做了廣泛且深入的研究，比如：Zhou等通過添加不同粒度分布的陶瓷粉末制備了低粘度、高固相含量的水性氧化硅陶瓷漿料。研究表明，氧化硅陶瓷的性能與其漿料的固相含量、漿料的均一程度有密切聯(lián)系，影響陶瓷漿料固相含量以及均一程度的因素是陶瓷漿料的粘度、流動性。
Li等通過對比分散劑油酸(OA)，硬脂酸(SA)和聚丙烯酸銨(PAA-NH₄)對陶瓷漿料的分散效果，發(fā)現(xiàn)脂肪酸對疏水介質(zhì)親和力更強。添加OA漿料的穩(wěn)定性優(yōu)于SA，燒結密度也高于SA。使用脂肪酸OA及SA作為分散劑制備了適用于3D打印的固相含量為40vol%的氧化鋁陶瓷漿料，其燒結密度達95%。
立體光固化技術可以達到微米級的打印分辨率，樣件表面質(zhì)量高，可以打印復雜結構零件。經(jīng)過大量研究認為，適用于 SL技術的陶瓷漿料應滿足以下條件：
（1）有良好的流變性能；
（2）可以長期穩(wěn)定存放，不會發(fā)生陶瓷粉體的沉降；
（3）有適當?shù)酿ざ龋?/span>
（4）陶瓷粉體均勻穩(wěn)定分散在光敏樹脂中，不發(fā)生團聚。
不穩(wěn)定的陶瓷漿料對于最終打印成品的影響很大，很容易在脫脂及燒結過程中發(fā)生層間開裂或收縮差距大的現(xiàn)象。
氧化鋁陶瓷漿料粘度的影響因素
選擇合適的分散劑和對粉體進行級配制備陶瓷漿料，是獲得高固相含量、低粘度的光敏陶瓷漿料的有效途徑。
1、球磨時間
氧化鋁粉體粒徑越小，其粉體表面的性能越高顆粒間越容易發(fā)生粉體團聚現(xiàn)象。采用球磨粉碎能達到均勻混合的目的，但是球磨時間不能過長，過度處理劇會容易團聚，生成二次研磨顆粒、因此選取適宜的球磨時間，根據(jù)查閱，采用行星式球磨機球磨4小時為準。
行星球磨機，圖來源：長沙米淇儀器設備有限公司
2、固相含量
隨著固相含量增大，漿料粘度也會增大，粘度過大會造成成型后得到的坯體密度低，燒結程度難以致密化，一般要求漿料固體含量至少為40%，固體含量越高，燒結后收縮率越小，力學強度越大，研發(fā)低黏度高固體含量的漿料是重要發(fā)展方向之一。在滿足漿料流變學性能要求的前提下提升固含量，則有助于提高打印精度，并且有利于在后期脫脂燒結過程中降低有機物比例，避免因有機物熱解揮發(fā)造成生坯開裂等缺陷，保證陶瓷體的致密度和性能。
3、分散劑
氧化鋁陶瓷坯體成型需要一定時間，這就要求氧化鋁漿料需要具備一定的穩(wěn)定性。分散劑加入漿料體系中，通過攪拌有效降低漿料的粘度，提高其穩(wěn)定性，大部分性能優(yōu)良的分散劑早漿料制備中都具有潤濕、助磨、稀釋、穩(wěn)定等功能，這使得漿料能夠具有更好的穩(wěn)定性與流變性，以及更適合的粘度。
4、粉體粒徑
加入大顆粒的粉體能夠有效降低單位容積內(nèi)的粉體顆粒數(shù)，減小粒子間的相互作用，從而降低陶瓷漿料粘度的效果；但過量加入較粗顆粒的粉體則會增加漿料粘度，從而不利于氧化鋁陶瓷3D打印。
小結
3D打印陶瓷部件的附加價值將推動用戶對于陶瓷增材制造硬件和材料的需求。對于工程陶瓷、先進陶瓷材料的應用來說，這一趨勢體現(xiàn)的更為明顯。陶瓷光固化三維打印技術對陶瓷漿料狀態(tài)有一定要求，制備符合打印需求的陶瓷漿料是目前需要解決的問題。
參考來源：
顧玥等：陶瓷光固化成型技術的應用與展望
陳龍等：氧化鋁陶瓷光固化漿料的制備及脫脂工藝優(yōu)化研究
焦守政：3D打印氧化鋁陶瓷漿料的制備及性能研究
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