中科院化學所：3D打印精細“雕刻”光子晶體
五彩繽紛的蝴蝶翅膀、光鮮靚麗的孔雀羽毛、閃耀著金屬光澤的昆蟲甲殼……點綴著這些大自然奇妙杰作的并非普通色素，而是光與光子晶體結構發生散射、干涉、衍射等作用后形成的結構色。
光子晶體是由不同折射率介質周期性排列而形成的光學超材料，也被稱為光學半導體。通過設計和制造光子晶體材料及相關器件來控制光子運動，并在此基礎上進一步實現光子晶體材料的各種應用，是人們長久以來的夢想。
根據科技日報的報道，近日，中國科學院化學研究所綠色印刷院重點實驗室研究員宋延林、副研究員吳磊等研究人員組成的研究團隊利用連續數字光處理（DLP）3D打印技術，實現了具有明亮結構色的三維光子晶體結構制備，為創新結構色制備方法及擴展3D打印的應用開創了新的途徑。
在此次研究中，研究團隊使用了連續數字光處理3D打印技術，利用紫外線光束在光敏樹脂溶液中雕刻形成3D結構。除了在打印方式上創新，研究團隊還對打印所需的墨水進行了大膽革新。研究結果表明，連續數字光處理3D打印技術在個性化珠寶配飾及裝飾、藝術創作等領域有著比較廣闊的應用前景。
連續DLP 3D打印體積結構色的過程示意圖及氫鍵輔助膠體顆粒墨水的組成https://www.nature.com/articles/s41467-022-34866-6….
創新方法，讓光子晶體精準“生長”
光子晶體作為未來光子產業發展的基礎性材料，其獨特的三維光學控制能力使其在集成光學元件、光子晶體光纖及高密度光學數據儲存等領域都有廣闊的應用前景。3D打印技術近年來的成熟發展，也使其成為最好的光子晶體制備手段之一。
宋延林研究員介紹到，雖然近年來有一些將3D打印技術應用于多種圖案化光子晶體制備的案例，但普通的3D打印技術因為墨水中樹脂的光固化速度和納米粒子組裝速度的差異，存在結構色效果較差、打印精度較低、難以實現復雜三維結構等問題。上述方法制備的多種圖案化光子晶體具有表面形貌粗糙和保真度較差等缺陷，難以被廣泛應用于光學器件中。
要實現高精度、高保真的光子晶體結構3D打印，就必須要開拓出新的方法。此次研究中，研究團隊使用了連續數字光處理3D打印技術。與常見的將原材料層層擠出、堆疊而成的3D打印技術不同，連續數字光處理3D打印技術基于光敏樹脂材料在紫外線照射下會快速固化的特性，利用紫外線光束在光敏樹脂溶液中雕刻形成3D結構。
此次研究團隊所采用的連續數字光處理3D打印方法主要的打印步驟如下：首先，在透明基板上滴上墨水，將墨水上方的成型平面緩緩下降，與墨水進行接觸；接下來，通過基板下方的光束將打印圖案照射在墨水上；之后，受到紫外線照射的墨水會凝固成預先設計好的形狀。一滴滴小小的墨水被“雕刻”為一個3D光子晶體結構，其整個產生的過程仿佛是從基板上“生長”出來。
宋延林表示，研究團隊所采用的連續數字光處理3D打印技術主要在兩方面上取得了重要改進。
在打印模式上，市面上的光固化連續數字光處理3D打印技術大都是層層打印，打印速度較慢。研究團隊研發出的低黏附光固化界面，讓液滴與基底之間的粘附力極低，打印過程沒有任何“拖泥帶水”，能夠實現迅速連續打印成型，極大地提升了打印的速度。
在成型方式上，市面上的光固化連續數字光處理3D打印技術通常要采用液槽來盛裝大量液態樹脂。采用液槽來盛裝大量液態樹脂的方式導致在連續打印過程中，不該固化的區域因為受到照射而固化，不僅造成原材料的大量浪費，也降低了連續打印過程中的穩定性及分辨率。研究團隊摒棄了液槽，而是以單墨滴為成型單元，通過控制固化過程中氣、固、液三相接觸線，顯著減少了液體樹脂在固化結構表面的殘留。同時，以單墨滴為成型單元還降低了界面粘附，增加了液體內部樹脂的流動，顯著提高了3D打印的精度和穩定性。
克服困難，逐個擊破墨水難題
除了創新打印方式，此次研究中，研究團隊對打印所需的墨水也進行了大膽革新。“團隊這次研究中最困難的環節就是打印墨水的開發。”宋延林表示。
針對上述問題，研究團隊創造性地研發出了利用氫鍵輔助的膠體顆粒墨水，賦予了打印結構高質量的結構色與光子晶體特性。研究團隊研發的墨水由三部分組成：實現三維結構構建的光固化單體和光引發劑、保證結構色的納米顆粒、減少光散射的添加劑。
在單體的選擇和引發劑合成上，考慮到環保要求，研究團隊合成的墨水為水性體系。但由于目前廣泛使用的引發劑大多為油溶性，少數水溶性的引發劑又與3D打印所采用的光波波長不匹配，光引發效率較低。為了能夠得到較高光引發效率的水溶性引發劑，團隊查閱了大量文獻并進行了反復的摸索實驗，最終成功合成出了水溶性的光引發劑。
除了引發劑，光固化單體的選擇更加至關重要。宋延林表示，合格的光固化單體必須滿足既能實現三維結構化，又不能在打印過程中引起聚合物和納米顆粒的相分離的條件。論文第一作者張虞表示，“最終我們找到了丙烯酰胺這種適合的單體。”
選定單體后，還需確定光固化單體與納米顆粒的比例。如果光固化單體較少，就會無法打印。反之，如果光固化單體太多，則會影響納米顆粒的運動和分散，進而影響結構色的質量。團隊經過大量實驗，對多種不同的比例組合反復嘗試，最終確定了最佳比例。
最后，為了減少光的散射對打印過程的影響，盡可能地提高打印結構的色彩飽和度，在添加劑的選擇上，團隊嘗試了包括碳納米管、碳納米纖維以及黑色墨水等多種材料。但上述材料均存在種種缺陷，研究團隊最終將經過特殊處理的炭黑作為添加劑。
前景廣闊，讓結構色“五彩斑斕”
在此次研究中，研究團隊發現，視角、膠體顆粒粒徑以及打印速度等因素都會影響3D結構色的呈現。當膠體顆粒粒徑和打印速度不變時，隨著視角增加，結構色藍移，即從橙色轉變為黃綠色，最后轉變為藍紫色。這種視角依賴的特性，使得連續數字光處理3D打印技術在個性化珠寶配飾及裝飾、藝術創作等領域有著比較廣闊的應用前景。
除了視角變化會影響結構色的呈現外，當打印速度固定時，控制固定膠體顆粒粒徑、調節打印速度，都可以得到覆蓋可見光范圍的系列結構色。采用順序切片、依次投影、分段打印的方式，還可使同一物體結構上呈現出多種結構色。
除了實現結構色制備，研究團隊利用此種連續數字光處理3D打印技術制備出的多種具有光滑內外表面、低光學損耗及顏色選擇性的線性光傳輸和非線性光傳輸3D結構，也驗證了該方法在制造高效光學傳輸器件方面的獨特優勢。宋延林表示，未來研究團隊會在光子晶體功能器件的制備方面繼續進行新的探索。
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