《Science》：一種新型3D打印納米級玻璃結構的工藝，無燒結且低溫！
時間：2023-06-21 09:33 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
2023年6月，來自德國卡爾斯魯厄理工學院 (KIT) 的研究人員開發了一種新的石英玻璃3D打印工藝，使用雙光子聚合技術實現了自由形式熔融二氧化硅納米結構的免燒結打印制造，這在3D打印領域引起不小的轟動。他們的研究已經發表在了《Science》上，題目為《A
sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade
glass》(《一種無燒結、低溫的3D打印納米級光學玻璃的工藝》)。
研究背景
基于燒結的技術一直在石英玻璃的3D打印中占據主導地位。然而，二氧化硅基納米粒子的燒結需要將材料加熱到 1100 °C 的溫度，這對于打印半導體芯片等來說太熱了。在如此高的溫度下，就不可能在微系統技術中使用打印的石英玻璃結構，因此想要在微系統中打印石英玻璃結構一直是個難題，在技術上也無法實現重大突破。
在此研究中，研究者們瞄準的是雙光子聚合技術，因為微系統技術如今主要局限于平面結構，而納米分辨率下幾乎不受約束的 3D 設計自由度使雙光子聚合 (TPP) 3D 打印具有從根本上改變微系統技術的潛力。TPP打印是基于光敏材料的激光曝光，這些材料最常見的是具有固有可變光學、機械性能以及有限環境穩定性的聚合物。總而言之， TPP 有助于直接在微芯片上原位3D打印形狀復雜的聚合物自由形態微米和納米結構的潛力。
研究內容
△通過 TPP 3D 打印和后續 650°C 熱處理的示意圖。
由 Jens Bauer 博士領導的研究小組開發了一種無燒結、低溫的3D打印納米級玻璃結構的新工藝，工藝溫度約為原來的一半。
●材料
研究人員創造了一種混合有機-無機聚合物的樹脂，作為研究的初始材料，這種液態樹脂由多面體低聚倍半硅氧烷分子 (POSS) 組成，這些是微小的籠狀二氧化硅分子，上面附著有機官能團。
●打印
然后，研究人員依靠雙光子聚合技術來3D打印這種 POSS 樹脂。一旦 3D 打印的有機-無機納米結構形成，它就會在管式爐中的空氣中加熱到 650°C，從而排出基礎樹脂的有機成分并結合 POSS 樹脂的無機成分。
△熔融石英結構的顯微照片
●后處理
在后處理中，打印物體被放置在異丙醇-酒精浴中20分鐘以溶解剩余的未固化樹脂。該過程是為了得到完整且連續的微米級或納米級熔融石英結構。由于POSS樹脂本身是硅氧分子網絡，最終打印出來的結構是由純二氧化硅制成的熔融二氧化硅，完全沒有燒結，溫度也很低。研究人員指出：“較低的溫度可以直接在半導體芯片上自由打印堅固的光學級玻璃結構，并具有可見光納米光子學所需的分辨率。“
●納米級結構的測試
研究人員該團隊在多個物體上測試了該方法并制造了各種納米級結構，包括獨立光束的光子晶體、拋物面微透鏡和具有納米結構元件的多透鏡微物鏡。通過 TPP 打印了具有非球面輪廓的平凸熔融石英微透鏡，并對其進行了數值優化以校正球面像差。最終的 POSS 玻璃鏡片，基直徑為 82 毫米，矢狀（弧垂）高度為 15 毫米，在 650°C 下進行處理，具有原始結構質量，具有精細的納米級輪廓和光滑表面。測試結果表明研究提出的新工藝能夠具有四倍的分辨率增強效果，從而推動可見光納米光子學，同時也開辟了許多可能的應用。
△TPP 打印的 POSS 玻璃可以制造高質量的自由形式微光學元件
結論
Jens Bauer 博士的團隊已經成功地通過 3D 打印的方式生產了多種納米級石英玻璃結構，完全沒有任何燒結。3D 打印的納米級石英玻璃結構也可以直接打印到半導體芯片上。這種玻璃 3D 打印的新工藝為高科技應用、光子學和微光學開辟了許多有趣且具有前瞻性的可能性。POSS-玻璃 TPP 3D 打印路線可能有助于重新定義硅玻璃自由形式制造的范例，并克服主導該領域的基于粒子的方法的基本局限性。
●研究的關鍵創新在于開發的 POSS 樹脂，與載有顆粒的粘合劑相反，它是自身聚合成連續的硅氧分子網絡。因此，該材料避免了將離散二氧化硅顆粒燒結成連續體 所需的極端溫度，從而僅在 650°C 時即可轉化為熔融二氧化硅。
●基于 TPP 方法 ，通過將溫度降低約 500°C，這使得二氧化硅玻璃的自由形式合成低于微系統技術基本材料的熔點，包括銀、銅、金和鋁。這代表了一項突破，使透明物質的片上 3D 打印從最先進的有機聚合物發展為彈性光學級熔融石英。
●POSS 玻璃工藝突破了臨界分辨率限制，在可見光譜 中實現了自由形式的二氧化硅納米光子器件，同時能夠制造數百個微米尺寸的高縱橫比結構。
展望
總的來說，此研究開發的無燒結玻璃打印實現了光學質量、機械彈性、加工簡便性和多尺寸尺度的的組合，并為一般無機固體的微米級和納米級3D打印設定了基準。POSS 玻璃的潛在應用領域非常廣泛，包括微光學和光子學、MEMS、微流體、生物醫學設備以及基礎研究。用例包括用于從醫療內窺鏡到消費電子產品的耐老化和耐環境的超緊湊型成像系統、高精度傳感器、深空任務、用于二極管激光器端面的光束整形元件等。
研究背景
基于燒結的技術一直在石英玻璃的3D打印中占據主導地位。然而，二氧化硅基納米粒子的燒結需要將材料加熱到 1100 °C 的溫度，這對于打印半導體芯片等來說太熱了。在如此高的溫度下，就不可能在微系統技術中使用打印的石英玻璃結構，因此想要在微系統中打印石英玻璃結構一直是個難題，在技術上也無法實現重大突破。
在此研究中，研究者們瞄準的是雙光子聚合技術，因為微系統技術如今主要局限于平面結構，而納米分辨率下幾乎不受約束的 3D 設計自由度使雙光子聚合 (TPP) 3D 打印具有從根本上改變微系統技術的潛力。TPP打印是基于光敏材料的激光曝光，這些材料最常見的是具有固有可變光學、機械性能以及有限環境穩定性的聚合物。總而言之， TPP 有助于直接在微芯片上原位3D打印形狀復雜的聚合物自由形態微米和納米結構的潛力。
研究內容
△通過 TPP 3D 打印和后續 650°C 熱處理的示意圖。
由 Jens Bauer 博士領導的研究小組開發了一種無燒結、低溫的3D打印納米級玻璃結構的新工藝，工藝溫度約為原來的一半。
●材料
研究人員創造了一種混合有機-無機聚合物的樹脂，作為研究的初始材料，這種液態樹脂由多面體低聚倍半硅氧烷分子 (POSS) 組成，這些是微小的籠狀二氧化硅分子，上面附著有機官能團。
●打印
然后，研究人員依靠雙光子聚合技術來3D打印這種 POSS 樹脂。一旦 3D 打印的有機-無機納米結構形成，它就會在管式爐中的空氣中加熱到 650°C，從而排出基礎樹脂的有機成分并結合 POSS 樹脂的無機成分。
△熔融石英結構的顯微照片
●后處理
在后處理中，打印物體被放置在異丙醇-酒精浴中20分鐘以溶解剩余的未固化樹脂。該過程是為了得到完整且連續的微米級或納米級熔融石英結構。由于POSS樹脂本身是硅氧分子網絡，最終打印出來的結構是由純二氧化硅制成的熔融二氧化硅，完全沒有燒結，溫度也很低。研究人員指出：“較低的溫度可以直接在半導體芯片上自由打印堅固的光學級玻璃結構，并具有可見光納米光子學所需的分辨率。“
●納米級結構的測試
研究人員該團隊在多個物體上測試了該方法并制造了各種納米級結構，包括獨立光束的光子晶體、拋物面微透鏡和具有納米結構元件的多透鏡微物鏡。通過 TPP 打印了具有非球面輪廓的平凸熔融石英微透鏡，并對其進行了數值優化以校正球面像差。最終的 POSS 玻璃鏡片，基直徑為 82 毫米，矢狀（弧垂）高度為 15 毫米，在 650°C 下進行處理，具有原始結構質量，具有精細的納米級輪廓和光滑表面。測試結果表明研究提出的新工藝能夠具有四倍的分辨率增強效果，從而推動可見光納米光子學，同時也開辟了許多可能的應用。
△TPP 打印的 POSS 玻璃可以制造高質量的自由形式微光學元件
結論
Jens Bauer 博士的團隊已經成功地通過 3D 打印的方式生產了多種納米級石英玻璃結構，完全沒有任何燒結。3D 打印的納米級石英玻璃結構也可以直接打印到半導體芯片上。這種玻璃 3D 打印的新工藝為高科技應用、光子學和微光學開辟了許多有趣且具有前瞻性的可能性。POSS-玻璃 TPP 3D 打印路線可能有助于重新定義硅玻璃自由形式制造的范例，并克服主導該領域的基于粒子的方法的基本局限性。
●研究的關鍵創新在于開發的 POSS 樹脂，與載有顆粒的粘合劑相反，它是自身聚合成連續的硅氧分子網絡。因此，該材料避免了將離散二氧化硅顆粒燒結成連續體 所需的極端溫度，從而僅在 650°C 時即可轉化為熔融二氧化硅。
●基于 TPP 方法 ，通過將溫度降低約 500°C，這使得二氧化硅玻璃的自由形式合成低于微系統技術基本材料的熔點，包括銀、銅、金和鋁。這代表了一項突破，使透明物質的片上 3D 打印從最先進的有機聚合物發展為彈性光學級熔融石英。
●POSS 玻璃工藝突破了臨界分辨率限制，在可見光譜 中實現了自由形式的二氧化硅納米光子器件，同時能夠制造數百個微米尺寸的高縱橫比結構。
展望
總的來說，此研究開發的無燒結玻璃打印實現了光學質量、機械彈性、加工簡便性和多尺寸尺度的的組合，并為一般無機固體的微米級和納米級3D打印設定了基準。POSS 玻璃的潛在應用領域非常廣泛，包括微光學和光子學、MEMS、微流體、生物醫學設備以及基礎研究。用例包括用于從醫療內窺鏡到消費電子產品的耐老化和耐環境的超緊湊型成像系統、高精度傳感器、深空任務、用于二極管激光器端面的光束整形元件等。
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