在德國聯邦教育和研究部對 HYTIMOX 研究項目（支持代碼 03XP0279C）的財政支持下，德國弗勞恩霍夫Fraunhofer IAPT研究所、TANIOBIS公司和卡塞爾大學在鈦/鈮/鉭合金的開發中，在醫療領域增材制造材料的應用開發方面取得了重大進展。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264127523006809

鈦及其合金，例如 Ti-6Al-4V 和 Ti-6Al-7Nb是最先進的人體植入物材料 ，這些材料具有良好的生物相容性，即細胞耐受性和骨整合。Ti-6Al-4V 和 Ti-6Al-7Nb 優于商業純鈦 (CP-Ti)，因為它們具有更高的強度和優異的耐腐蝕性。

然而，CP-Ti、Ti-6Al-4V 和 Ti-6Al-7Nb 對于植入人體的一個不利問題是它們的楊氏模量高達 108 至 115 GPa。種植體和皮質骨的高度不同的彈性特性（楊氏模量為 12 – 25 GPa）促進了種植體-骨界面的應力屏蔽效應。應力屏蔽是一個公認問題，當骨組織中發生應力遮擋時，骨上的應力水平往往長期處于較低的水平，從而使得骨組織逐漸發生吸收，造成骨折部位的骨質疏松，成為術后再骨折的重要誘因。
根據沃爾夫定律，骨骼會重建和自組織其拓撲結構以適應施加在其上的外部負載， 在應力屏蔽的情況下，大部分自然載荷從皮質骨中移除，導致驅動骨形成的機械刺激喪失，導致骨質隨時間流失。這因此削弱了種植體支撐并增加了種植體和骨骼界面處微動升高的風險，從而導致種植體無菌松動。植入物松動會導致大腿疼痛，增加假體周圍的風險。
此外，由于毒理學問題，Ti-6Al-4V作為植入材料的應用必須受到質疑：釩已被證明是有毒的，鋁被懷疑會導致阿爾茨海默病。

 巨大潛力

      在這項研究中，德國弗勞恩霍夫Fraunhofer IAPT研究所與合作伙伴通過電極感應熔煉氣體霧化設計和制造了具有不同鈮和鉭含量的新型鈦基合金。這些合金在直接微觀結構設計方面表現出巨大的潛力，因此在增材制造中的各種高性能應用中表現出巨大的潛力。采用激光束粉末床熔融 3D打印技術，獲得了具有最高密度和卓越機械性能的部件，并詳細描述了工藝-微觀結構-性能關系。

鈦合金合金化增材制造策略

德國弗勞恩霍夫Fraunhofer IAPT研究所與合作伙伴的合作目標不僅僅是技術成就。與此同時，研究團隊關注這些材料的生物相容性和安全性。研究團隊正在進行的研究涉及它們與人類細胞的相互作用的調查，特別是它們在骨整合和任何可能的炎癥反應中的潛力。在這方面，創新能力來自于德國聯邦教育和研究部對 HYTIMOX 研究項目的支持，該項目旨在使用類似于玻璃焊接技術將氧化物陶瓷集成到鈦合金中，這種方法為混合材料技術的進步鋪平了道路。

研究團隊采用電極感應熔煉法合成球形鈦/鈮/鉭（TNT）合金粉末Ti-20Nb-6Ta、Ti-27Nb-6Ta、Ti-35Nb-6Ta和Ti-22Nb-19Ta，使用 X 射線衍射和掃描電子顯微鏡對粉末材料進行詳細表征。通過激光束粉末床熔融增材制造技術進行加工，并且對增材制造樣品的微觀結構和機械性能進行了評估。團隊獲得的成果：

- 通過電極感應熔煉氣霧化成功生產了各種化學成分的球形鈦/鈮/鉭粉末。
- 使用激光粉末床熔融增材制造技術獲得了完全致密的結構。
- 通過改變合金中的鈦：鈮：鉭化學計量，可以直接定制增材制造零件的相組成和微觀結構。
- 機械性能，即極限拉伸強度和斷裂伸長率，很大程度上取決于微觀結構和成分。

 三元合金

在過去的二十年中，人們進行了大量的工作來探索新型生物相容性鈦基合金，其機械性能接近人骨的機械性能。有前景的新型合金系統具有高彈性（低楊氏模量）、高強度、良好的疲勞性能和足夠的生物相容性的良好組合。最近鈦基高熵合金已被引入用作金屬植入材料。為了證明生物相容性，最近的研究做出了許多努力來評估人體細胞與這些合金的相互作用。從所得結果得出結論，Zr、Hf、Nb 和 Ta 等具有生物耐受性的難熔金屬 (RM) 作為合金元素似乎非常有前景。

在二元系中，Ti/Nb和 Ti/Ta似乎是 最有希望應用于骨科植入物的材料。Ti 與 Nb 或 Ta 合金化會產生相似的特性，因為 Nb 和 Ta 都是具有最高生物活性的 β 相穩定元素兼容性。常規加工的低 Nb 或 Ta 含量的鈦基合金在室溫 (RT) 下呈現馬氏體 α’ 相微觀結構。隨著 Nb 或 Ta 含量的增加，依次觀察到馬氏體 α”-、雙 β + α”- 或單 β 相合金的形成 。

將Ti與Nb和Ta結合形成Ti/Nb/Ta三元合金，這也引起了科學界的關注。

盡管一些合金成分已被證明具有形狀記憶效應或超彈性，但科學焦點主要集中在生物醫學應用上。

德國弗勞恩霍夫Fraunhofer IAPT研究所與合作伙伴的該研究重點是用于醫療應用的富鈦的TNT合金，即具有最高生物相容性的牙科和骨科植入物。為了保持目標植入物的低密度，使用 Nb (ρ = 8.57 g/cm3) 作為主要合金成分，而添加較低濃度的 Ta (ρ = 16.65 g/cm3)。因此，制備了 Ti-xNb-6Ta (x = 20、27、35 wt-%) 合金并對其進行了深入表征。為了進行比較，還生產并研究了 Nb 和 Ta 含量幾乎相同的 Ti-22Nb-19Ta。

 優異的增材加工性能

TNT粉末材料是通過電極感應熔煉氣體霧化（EIGA）方法由預合金電極制備的。德國弗勞恩霍夫Fraunhofer IAPT研究所與合作伙伴對粉末進行了詳細的化學和結構表征，并對其進行了調節，以應用于增材制造 (AM) 技術。研究所采用的設備是3D Systems的DMP350 Flex，配備 1 kW 單模激光器（IPG 的 YLR-1000-WC-Y14）。使用氬氣作為保護氣體以防止制造過程中的氧化。加工過程中，封閉構建室的氧氣濃度保持在 50 ppm 以下。為了評估合適的處理窗口，制造了尺寸為 10 × 10 × 11 mm3 的長方體。采用基于條紋的雙向掃描策略，條紋寬度為 5 毫米，而掃描方向從一層到另一層旋轉 67°。沒有對基板進行加熱，盡管這種加熱已被大量報道為有利于對延展性較差的鈦合金加工。然而，研究團隊的TNT粉末材料在室溫下表現出優異的加工性能。

工藝參數和由此產生的單位面積能量 (EA) ，所研究的 TNT 合金達到的最高密度
© Fraunhofer IAPT

通過拋光橫截面的 SEM/EDS 結果，顯示顆粒具有致密、無孔的形態。TNT粉末顆粒呈現出枝晶型微觀結構，枝晶型凝固微觀結構的出現被認為與粉末合成過程中的特征冷卻速率有關。由于激光粉末床熔融金屬3D打印工藝可以具有非常高的冷卻速率，最終獲得了所有構成元素的均勻分布。

激光粉末床熔融金屬3D打印加工TNT合金在竣工狀態下的光學顯微照片：Ti-20Nb-6Ta (a)、Ti-27Nb-6Ta (b)、Ti-35Nb-6Ta (c)、 和Ti-22Nb-19Ta (d)。片狀結構、細長（柱狀）晶粒和熔池邊界的高倍率圖像中分別通過白色箭頭、虛線和白色三角形突出顯示。
© Fraunhofer IAPT

在目前的工作中，所研究的TNT合金在織構強度方面存在明顯差異。這些差異可能是由所采用的工藝參數（EA 值）和化學成分的差異引起的。當 Nb 和 Ta 含量較高時，組織過冷被認為會阻礙外延生長并促進晶粒細化，研究詳細介紹了掃描策略和工藝參數對PBF-LB/M加工Ti-27Nb-6Ta微觀結構特征和力學性能的影響。

 結論

1. 采用電極感應熔煉氣體霧化（EIGA）技術獲得球形TNT粉末。霧化粉末的相組成很大程度上取決于它們的化學成分。與傳統加工的鈦基合金完全一致，β-穩定劑的含量對于主要的微觀結構至關重要。雖然在 Ti-20Nb-6Ta 中觀察到斜方結構 (α”)，但 Ti-27Nb-6Ta 具有多相顯微組織，至少由馬氏體相和 bcc β 相組成。反過來，Ti含量的進一步降低，即Nb/Ta含量的增加，導致Ti-35Nb-6Ta和Ti-22Nb-19Ta中β相顯微組織的形成。為了深入的識別元素比例對微觀組織的影響，未來的工作是至關重要的。

2. TNT合金顆粒的球形形態使其成為增材制造工藝應用的有希望的候選材料。本研究揭示了 PBF-LB/M 的寬工藝窗口，可生產相對密度 > 99.96% 的零件。雖然粉末材料具有枝晶型微觀結構，具有輕微的局部化學波動，但增材制造的零件具有均勻的元素分布。

3. 激光粉末床熔融金屬3D打印加工后的微觀結構表征表明合金的微觀結構演變存在顯著差異。雖然所有材料都表現出熔池特征，即深度約為 160 μm 的熔道和沿構建方向 (BD) 取向的細長柱狀晶，但僅在 Ti-20Nb-6Ta 中觀察到片狀結構。

4. TNT 合金的化學性質不僅影響微觀結構特征，還影響機械性能。極限抗拉強度 (UTS) 隨著 Ti 含量的增加而明顯增加，這可歸因于正交 α” 相（即馬氏體）體積分數的增加。相比之下，富含 Nb/Ta 的 Ti-35Nb-6Ta 和 Ti-22Nb-19Ta 合金具有單一 bcc β 相微觀結構，不包含增強結構特征，因此在所研究的 TNT 材料中表現出最低的強度。

5. 研究中的 TNT 材料是專門為生物醫學領域的增材制造而開發的，例如用于骨科和牙科植入物。目前正在進行的研究正在進行中，包括循環載荷下的機械測試以及生物醫學研究，以詳細說明材料與人體細胞的相互作用，即骨整合、血管化和可能的炎癥反應。

論文：
Laser beam powder bed fusion of novel biomedical titanium/niobium/tantalum alloys: Powder synthesis, microstructure evolution and mechanical properties

Received 20 April 2023, Revised 18 August 2023, Accepted 20 August 2023, Available online 23 August 2023, Version of Record 1 September 2023.

(責任編輯：admin)

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