《AFM》綜述：功能材料的3D激光納米打印
時間：2024-06-13 09:31 來源：EFL生物3D打印與生物制造 作者：admin 閱讀：次
3D激光納米打印代表了一種全新的革命性的制造方法，因為它允許以超出光學衍射極限的分辨率無模板地制造三維納米結構。具體來說，它賦予了打印的結構在宏觀尺度上觀察不到的新的物理、化學或機械特性。然而，三維激光納米打印通常依賴于光聚合過程，因此其對可打印材料和功能存在部分限制。打印聚合物以外的各種功能材料的能力將使納米光子學、微電子學等方面的許多新設備應用成為可能。其中一個策略是將3D打印的聚合物結構作為功能材料沉積的骨架，而另一個策略是將功能成分與光固化分子混合并打印出納米復合材料。最近，一些超越光聚合的激光納米打印技術也被開發出來。
在此，來自清華大學的林琳涵、李正操和孫洪波團隊總結了前沿的技術創新，并強調了幾個例子，顯示了打印結構在磁性微機器人、光子學和光電子學中的令人興奮的應用。最后，對該領域現有的挑戰和未來的發展進行了展望。相關工作以題為的“3D Laser Nanoprinting of Functional Materials”的綜述文章發表在2023年1月29日的國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》。
激光納米打印的特點是分辨率達到納米級，因為激光束以及光與物質的相互作用可以在不同的時間和空間分辨率下定制。盡管TPP在3D打印中具有高分辨率和幾何通用性，但它僅限于幾種光固化有機材料，而聚合物以外的功能性材料的3D激光打印仍然具有挑戰性。如圖1所示，克服這一技術挑戰的關鍵是設計由功能成分（例如離子，前體或功能納米材料）組成的原料，并使它們對入射激光做出響應。在激光掃描過程中，激光點上的光化學反應導致功能材料的現場生產或組織成不同的三維幾何形狀。在這篇綜述中，總結了最先進的功能材料3D激光納米打印技術，包括聚合物模板輔助打印、基于聚合物的納米復合材料和無聚合物打印。之后，討論了這些技術在磁性微機器人、光子學和光電子學中的前沿應用。最后，對現有的技術瓶頸和未來發展的潛在戰略提出了觀點。
光固化分子是TPP的核心，它們能夠在激光照射下交聯并形成聚合物網絡。受益于光固化分子和功能材料的兼容性，TPP已經衍生出兩種策略來制造三維功能納米結構。一種策略是模板輔助打印，利用三維聚合物骨架作為模板來保形沉積所需材料（圖2）。另一種策略是通過將前體或納米材料與光固化單體混合來合成功能性納米復合材料，這就可以制造聚合物-功能性材料混合體。最近，一些不依賴光聚合的無聚合物激光打印技術也被開發出來。
在過去的幾十年里，基于激光的納米打印技術已經成為一種成熟的制造技術，可以構建分辨率低至納米級的任意三維聚合物結構。以這些3D骨架為模板，金屬和陶瓷等功能材料可以通過物理或化學沉積直接沉積在聚合物框架上，從而為三維打印結構賦予額外的功能。如圖3所示，通過TPP打印出一個周期性的三維四邊形微晶格，并在晶格上濺射出厚度為100納米的鎳層。另一個300納米的非晶硅層通過等離子體增強化學氣相沉積在鎳膜上。所制造的聚合物/鎳/硅混合結構表現出高度的均勻性，這揭示了TPP在功能材料制造中的良好適應性。
除了3D聚合物模板的后功能化，化學樹脂的成分也可以通過在光固化分子中添加功能材料來定制。功能成分在聚合過程中被 "鎖定 "在聚合物網絡中，產生3D功能混合體。有學者利用摻有有機半導體（OS）材料的均質樹脂來提高聚合物的導電性（高達幾千S m-1，見圖4）。他們還制作了一個由各種電氣元件組成的微型打印電路板，進一步揭示了生物大分子可以被納入復合材料中而不會有明顯的生物活性損失，制造的結構能夠支持細胞的粘附和生長。除了生物大分子，該技術還適用于利用CdS前驅體-聚合物納米復合材料制造三維無機半導體結構。通過控制光聚合網絡的交聯密度，光致發光波長可以在446至528納米之間進行調節。雖然制造的材料顯示出合理的功能，但混合結構中高含量的聚合物可能會使材料性能惡化，同時由于高溫可能破壞功能部件，所以不能通過后燒結去除。
減少熱解后結構收縮的關鍵是提高混合結構中功能材料的含量。與前驅體不同，功能性納米材料的有機物含量較低，可以潛在地提高功能性成分的含量。通過利用聚合物-納米材料納米復合材料，可以實現結構收縮率的降低（≈19%）。通常，納米顆粒被添加到光刻膠中，通過考慮折射率匹配，形成準透明的納米復合樹脂，使光散射最小化（圖5）。為了在光刻膠中獲得分散良好的納米粒子，使用尖端型超聲機將納米粒子預先分散在納米復合混合物中，然后采用超聲機獲得完全分散的均勻混合物。此外，通過調整聚合物前體的化學成分或納米粒子的表面活性劑，可以進一步改善納米粒子的分散性。據報道，當聚合物前體與納米顆粒的表面活性劑含有相同的官能團時，納米顆粒在光刻膠中具有良好的混溶性和分散性。納米復合材料在780nm的波長下具有91.6%的高透明度，通過TPP可以構建含有二氧化硅納米顆粒的混合三維結構。
激光誘導正向轉移（LIFT）是一種無聚合物打印技術，可以將各種材料直接轉移到接收基板上，并通過逐層堆疊形成3D結構。如圖6所示，脈沖激光聚焦在薄膜（供體）上，隨后的吸收將誘發局部材料熔化以及熱應力波。薄膜-基板界面的壓力引發了液態金屬液滴的噴射，并將其轉移到底部的接收基板，完成轉移過程。重復的激光脈沖引起連續的噴射事件，液滴可以通過基底的程序化運動堆疊起來，從而建立三維結構。
磁性材料在微型結構中的集成使磁性微機器人的制造成為可能，它能夠進入人體的復雜環境，并在生物醫學和環境修復中引起廣泛關注。在外部磁場下，磁性微機器人的運動可以以非侵入性的方式被遠程驅動和精確控制。三維激光納米打印為定制磁性微機器人的幾何形狀以實現按需運動提供了一個強大的工具。
打印結構中復雜的3D幾何結構允許在2D平面結構之外對光-物質相互作用進行定制。例如，光子晶體(PHC)是一種人工設計的納米結構，其中折射率周期性變化。特定波長的光波可以通過該結構傳播，或者它們的傳播可能被晶體中形成的光子帶隙所阻止。與平面光子晶體相比，三維光子晶體由于滿足了形成完全光子禁帶的所有要求而受到了極大的關注。如圖8所示，利用飛秒激光處理聚合物-前驅體納米復合材料制備了由二氧化鈦(TiO2)組成的三維介電光子晶體。為了研究其光學行為，用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測量了二氧化鈦的反射率和透射率。傅立葉變換紅外光譜和平面波展寬模擬表明，光子晶體的全禁帶寬度集中在1.8-2.9 µm。通過提高打印分辨率和降低層間周期，可以制備出在可見光范圍內具有光學響應的光子晶體。此外，通過色散工程，三維光子晶體還可以具有負折射率。
導電材料是微電子器件的重要組成部分之一。盡管傳統的半導體加工技術在金屬線制造方面取得了巨大的成功，但3D打印可以制造3D金屬線以提高集成密度。圖9顯示了四個金墊和兩條金線之間的垂直連接。首先制造了2D金線來連接兩個金墊，隨后通過在第一條金線上設計一個橋來制造第二條金線以展示3D集成。然而，打印出來的金線的導電性只有2.2 × 106 S m-1，比散裝金的導電性低約20倍。通常情況下，激光打印的金屬納米線是由帶有空隙或聚合物添加劑的金屬納米顆粒組成的，這使電性能變差，阻礙了在微電子器件中的進一步應用。為了克服這一技術難題，研究人員開發了一種激光納米焊接技術，該技術通過利用質子增強的光熱效應來改善金屬納米線的導電性。基本上，選擇532納米的納秒激光器，在原印制線中局部熔化銀納米顆粒，將它們焊接在一起，形成密集的結構。激光納米焊接后，導電性明顯提高（2.45 × 107 S m-1），約為散裝銀的39%。除了金屬材料，CNTs也表現出顯著的電氣性能，并以基于聚合物的納米復合材料的形式被納入微電子裝置。
如上所述，各種激光納米打印技術顯示出超越傳統平面制造方法形成三維結構的能力。這些打印方法代表了開發新概念設備的技術創新，并發現了從微電子、光子學到微機器人的廣泛應用。然而，這些現有的技術仍然遠遠不夠完美。其中一個主要的挑戰是制造產量低，這受到耗時的、逐點掃描緊密聚焦的激光點的限制。例如，打印一個宏觀尺度的物體通常需要幾個小時甚至幾天的時間，這不能滿足工業中大規模生產的需求。上面提到的大面積投影立體光刻技術直接將二維圖像投射到光敏樹脂上，并觸發聚合反應，完成整個二維層的固化。三維結構可以通過連續的逐層加工來構建。然而，這種逐層處理的方法要么限制了幾何的靈活性，要么損害了打印的分辨率。為了克服這些限制，通過在空間和時間上聚焦飛秒激光來實現并行的雙光子光刻技術，研究人員開發了一種可擴展的亞微米級增材制造方法（圖10），當前已經證明該技術可以實現高產量和高分辨率（<175納米）的納米結構的制造。
總之，三維激光納米打印提供了一個強大的工具，可以在高分辨率下將功能材料構建成任意的三維結構，并賦予這些結構十分獨特的功能。通常情況下，功能材料的激光納米打印依賴于源自TPP的兩種策略，包括聚合物模板輔助打印和基于聚合物的納米復合材料。最近開發的無聚合物打印技術可以顯著提高材料的純度，消除聚合物對功能材料的機械和物理性能的影響。盡管現有的技術已經在微型機器人、納米光子學和微電子學中找到了許多應用，但要把這些應用從實驗室擴展到工業界，還必須解決幾個挑戰。具體來說，高通量打印和不同功能材料的異質打印對于制造具有多種功能的宏觀設備非常重要。本研究還預計，未來激光納米打印的技術革新將為新概念器件的設計帶來更多突破性的進展。
文章來源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202211280
在此，來自清華大學的林琳涵、李正操和孫洪波團隊總結了前沿的技術創新，并強調了幾個例子，顯示了打印結構在磁性微機器人、光子學和光電子學中的令人興奮的應用。最后，對該領域現有的挑戰和未來的發展進行了展望。相關工作以題為的“3D Laser Nanoprinting of Functional Materials”的綜述文章發表在2023年1月29日的國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》。
激光納米打印的特點是分辨率達到納米級，因為激光束以及光與物質的相互作用可以在不同的時間和空間分辨率下定制。盡管TPP在3D打印中具有高分辨率和幾何通用性，但它僅限于幾種光固化有機材料，而聚合物以外的功能性材料的3D激光打印仍然具有挑戰性。如圖1所示，克服這一技術挑戰的關鍵是設計由功能成分（例如離子，前體或功能納米材料）組成的原料，并使它們對入射激光做出響應。在激光掃描過程中，激光點上的光化學反應導致功能材料的現場生產或組織成不同的三維幾何形狀。在這篇綜述中，總結了最先進的功能材料3D激光納米打印技術，包括聚合物模板輔助打印、基于聚合物的納米復合材料和無聚合物打印。之后，討論了這些技術在磁性微機器人、光子學和光電子學中的前沿應用。最后，對現有的技術瓶頸和未來發展的潛在戰略提出了觀點。
圖1 不同類型的功能性原料，3D打印工藝和具有奇特功能的3D納米結構
光固化分子是TPP的核心，它們能夠在激光照射下交聯并形成聚合物網絡。受益于光固化分子和功能材料的兼容性，TPP已經衍生出兩種策略來制造三維功能納米結構。一種策略是模板輔助打印，利用三維聚合物骨架作為模板來保形沉積所需材料（圖2）。另一種策略是通過將前體或納米材料與光固化單體混合來合成功能性納米復合材料，這就可以制造聚合物-功能性材料混合體。最近，一些不依賴光聚合的無聚合物激光打印技術也被開發出來。
圖2 從TPP衍生到超越TPP的功能材料打印的3D打印技術總結
在過去的幾十年里，基于激光的納米打印技術已經成為一種成熟的制造技術，可以構建分辨率低至納米級的任意三維聚合物結構。以這些3D骨架為模板，金屬和陶瓷等功能材料可以通過物理或化學沉積直接沉積在聚合物框架上，從而為三維打印結構賦予額外的功能。如圖3所示，通過TPP打印出一個周期性的三維四邊形微晶格，并在晶格上濺射出厚度為100納米的鎳層。另一個300納米的非晶硅層通過等離子體增強化學氣相沉積在鎳膜上。所制造的聚合物/鎳/硅混合結構表現出高度的均勻性，這揭示了TPP在功能材料制造中的良好適應性。
圖3 先進功能材料的模板輔助打印
除了3D聚合物模板的后功能化，化學樹脂的成分也可以通過在光固化分子中添加功能材料來定制。功能成分在聚合過程中被 "鎖定 "在聚合物網絡中，產生3D功能混合體。有學者利用摻有有機半導體（OS）材料的均質樹脂來提高聚合物的導電性（高達幾千S m-1，見圖4）。他們還制作了一個由各種電氣元件組成的微型打印電路板，進一步揭示了生物大分子可以被納入復合材料中而不會有明顯的生物活性損失，制造的結構能夠支持細胞的粘附和生長。除了生物大分子，該技術還適用于利用CdS前驅體-聚合物納米復合材料制造三維無機半導體結構。通過控制光聚合網絡的交聯密度，光致發光波長可以在446至528納米之間進行調節。雖然制造的材料顯示出合理的功能，但混合結構中高含量的聚合物可能會使材料性能惡化，同時由于高溫可能破壞功能部件，所以不能通過后燒結去除。
圖4 通過聚合物-分子/前體納米復合材料進行功能材料的三維納米打印
減少熱解后結構收縮的關鍵是提高混合結構中功能材料的含量。與前驅體不同，功能性納米材料的有機物含量較低，可以潛在地提高功能性成分的含量。通過利用聚合物-納米材料納米復合材料，可以實現結構收縮率的降低（≈19%）。通常，納米顆粒被添加到光刻膠中，通過考慮折射率匹配，形成準透明的納米復合樹脂，使光散射最小化（圖5）。為了在光刻膠中獲得分散良好的納米粒子，使用尖端型超聲機將納米粒子預先分散在納米復合混合物中，然后采用超聲機獲得完全分散的均勻混合物。此外，通過調整聚合物前體的化學成分或納米粒子的表面活性劑，可以進一步改善納米粒子的分散性。據報道，當聚合物前體與納米顆粒的表面活性劑含有相同的官能團時，納米顆粒在光刻膠中具有良好的混溶性和分散性。納米復合材料在780nm的波長下具有91.6%的高透明度，通過TPP可以構建含有二氧化硅納米顆粒的混合三維結構。
圖5 通過聚合物-納米材料納米復合材料進行功能材料的3D納米打印
激光誘導正向轉移（LIFT）是一種無聚合物打印技術，可以將各種材料直接轉移到接收基板上，并通過逐層堆疊形成3D結構。如圖6所示，脈沖激光聚焦在薄膜（供體）上，隨后的吸收將誘發局部材料熔化以及熱應力波。薄膜-基板界面的壓力引發了液態金屬液滴的噴射，并將其轉移到底部的接收基板，完成轉移過程。重復的激光脈沖引起連續的噴射事件，液滴可以通過基底的程序化運動堆疊起來，從而建立三維結構。
圖6 用于功能材料打印的無聚合物3D納米打印技術
磁性材料在微型結構中的集成使磁性微機器人的制造成為可能，它能夠進入人體的復雜環境，并在生物醫學和環境修復中引起廣泛關注。在外部磁場下，磁性微機器人的運動可以以非侵入性的方式被遠程驅動和精確控制。三維激光納米打印為定制磁性微機器人的幾何形狀以實現按需運動提供了一個強大的工具。
圖7 3D打印的磁性微機器人
打印結構中復雜的3D幾何結構允許在2D平面結構之外對光-物質相互作用進行定制。例如，光子晶體(PHC)是一種人工設計的納米結構，其中折射率周期性變化。特定波長的光波可以通過該結構傳播，或者它們的傳播可能被晶體中形成的光子帶隙所阻止。與平面光子晶體相比，三維光子晶體由于滿足了形成完全光子禁帶的所有要求而受到了極大的關注。如圖8所示，利用飛秒激光處理聚合物-前驅體納米復合材料制備了由二氧化鈦(TiO2)組成的三維介電光子晶體。為了研究其光學行為，用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測量了二氧化鈦的反射率和透射率。傅立葉變換紅外光譜和平面波展寬模擬表明，光子晶體的全禁帶寬度集中在1.8-2.9 µm。通過提高打印分辨率和降低層間周期，可以制備出在可見光范圍內具有光學響應的光子晶體。此外，通過色散工程，三維光子晶體還可以具有負折射率。
圖8 3D光子納米結構和片上3D二氧化硅諧振器
導電材料是微電子器件的重要組成部分之一。盡管傳統的半導體加工技術在金屬線制造方面取得了巨大的成功，但3D打印可以制造3D金屬線以提高集成密度。圖9顯示了四個金墊和兩條金線之間的垂直連接。首先制造了2D金線來連接兩個金墊，隨后通過在第一條金線上設計一個橋來制造第二條金線以展示3D集成。然而，打印出來的金線的導電性只有2.2 × 106 S m-1，比散裝金的導電性低約20倍。通常情況下，激光打印的金屬納米線是由帶有空隙或聚合物添加劑的金屬納米顆粒組成的，這使電性能變差，阻礙了在微電子器件中的進一步應用。為了克服這一技術難題，研究人員開發了一種激光納米焊接技術，該技術通過利用質子增強的光熱效應來改善金屬納米線的導電性。基本上，選擇532納米的納秒激光器，在原印制線中局部熔化銀納米顆粒，將它們焊接在一起，形成密集的結構。激光納米焊接后，導電性明顯提高（2.45 × 107 S m-1），約為散裝銀的39%。除了金屬材料，CNTs也表現出顯著的電氣性能，并以基于聚合物的納米復合材料的形式被納入微電子裝置。
圖9 用于電子和光電子應用的打印結構
如上所述，各種激光納米打印技術顯示出超越傳統平面制造方法形成三維結構的能力。這些打印方法代表了開發新概念設備的技術創新，并發現了從微電子、光子學到微機器人的廣泛應用。然而，這些現有的技術仍然遠遠不夠完美。其中一個主要的挑戰是制造產量低，這受到耗時的、逐點掃描緊密聚焦的激光點的限制。例如，打印一個宏觀尺度的物體通常需要幾個小時甚至幾天的時間，這不能滿足工業中大規模生產的需求。上面提到的大面積投影立體光刻技術直接將二維圖像投射到光敏樹脂上，并觸發聚合反應，完成整個二維層的固化。三維結構可以通過連續的逐層加工來構建。然而，這種逐層處理的方法要么限制了幾何的靈活性，要么損害了打印的分辨率。為了克服這些限制，通過在空間和時間上聚焦飛秒激光來實現并行的雙光子光刻技術，研究人員開發了一種可擴展的亞微米級增材制造方法（圖10），當前已經證明該技術可以實現高產量和高分辨率（<175納米）的納米結構的制造。
圖10 功能性材料的3D打印的未來發展
總之，三維激光納米打印提供了一個強大的工具，可以在高分辨率下將功能材料構建成任意的三維結構，并賦予這些結構十分獨特的功能。通常情況下，功能材料的激光納米打印依賴于源自TPP的兩種策略，包括聚合物模板輔助打印和基于聚合物的納米復合材料。最近開發的無聚合物打印技術可以顯著提高材料的純度，消除聚合物對功能材料的機械和物理性能的影響。盡管現有的技術已經在微型機器人、納米光子學和微電子學中找到了許多應用，但要把這些應用從實驗室擴展到工業界，還必須解決幾個挑戰。具體來說，高通量打印和不同功能材料的異質打印對于制造具有多種功能的宏觀設備非常重要。本研究還預計，未來激光納米打印的技術革新將為新概念器件的設計帶來更多突破性的進展。
文章來源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202211280
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