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基于液態金屬的3D打印凝膠墨水

時間:2024-08-16 09:37 來源:EFL生物3D打印與生物制造 作者:admin 閱讀:
       基于鎵的液態金屬(LMs),例如鎵銦和鎵銦錫合金,在室溫下保持液態并具有與傳統金屬相當的高電導率。液態和優異的電導率使它們成為柔性電子和打印電子器件中電極的理想材料。最近,隨著3D打印技術在柔性電子器件中的應用和進步,利用LMs進行3D打印引起了學界極大的興趣,特別是基于擠壓的技術。基于擠壓的3D打印提供了將多種材料集成到單一設備中的能力,使得能夠構建復雜的三維電路。這一特點對于功能性器件的制造非常有吸引力。然而,LMs的低粘度和高表面張力給它們在基于擠壓的3D打印中的直接應用帶來了挑戰。因此,控制LMs的流變性質變得至關重要。目前,利用LMs進行3D打印的主流方法涉及利用這些金屬暴露于空氣時自發形成的表面氧化層。氧化物層有助于在聚合物基質內分散LM滴,例如聚乙烯醇(PVA)溶液、聚二甲基硅氧烷或水凝膠,并形成復合導電墨水。這些復合墨水表現出剪切稀化行為,促進平滑連續的擠壓,最終實現高分辨率打印。液態金屬的3D打印由于其低粘度和大表面張力而一直是一個重大挑戰。
       來自廈門大學的白華和胡曉蘭團隊利用Carbopol水凝膠和液態鎵銦合金制備了一種液態金屬高內相乳液凝膠墨水,這種墨水可以用于直接墨水寫入式3D打印。液態金屬分散相的高體積分數(高達82.5%)賦予了墨水出色的彈性特性,而作為連續相的Carbopol水凝膠則為液態金屬滴提供了潤滑,確保了墨水在剪切擠壓過程中的順暢流動。這些特性使得能夠高分辨率且形狀穩定地3D打印出三維結構。此外,液態金屬滴在Carbopol水凝膠中表現出電毛細管現象,這允許通過電場進行去乳化,并使滴之間能夠實現電連接。本文還實現了在柔性、非平面結構上的墨水打印,并展示了與各種材料交替打印的潛力。相關工作以題為“High internal phase emulsions gel ink for direct-ink-writing 3D printing of liquid metal”的文章發表在2024年06月05日的期刊《Nature communications》。  

1.創新型研究內容
       本文開發一種Carbopol水凝膠系統來制備適用于直接墨水書寫(DIW)的液態金屬高內相乳液凝膠(LM-HIPEG)墨水。Carbopol水凝膠中的Carbopol與液態金屬表面的氧化物層具有特定的相互作用。這種相互作用使得高體積分數(82.5%)的液態金屬能夠在Carbopol水凝膠基質中穩定分散,形成了一種高內相乳液(HIPE)。基于LM-HIPEG的結構特性,本文提出了潤滑水凝膠層的概念。結果表明,液態金屬滴之間的水凝膠層在墨水擠壓過程中起到潤滑劑的作用。這種效果減少了液態金屬滴之間的摩擦力,并防止了氧化層的破裂,有效地解決了在實現高體積分數液態金屬的同時保持可打印性的問題。這種方法使我們能夠成功地打印出高分辨率、自支撐的三維液態金屬物體。此外,Carbopol的聚電解質性質允許通過施加電場來控制Carbopol/LM界面處的雙電層。這種效應稱為電毛細現象,導致了一種實現導電性激活的方法的發展。通過施加低電壓,可以在打印材料中迅速實現出色的導電性。因此,Carbopol水凝膠的引入顯著提高了LM墨水的3D打印性能,并且還提供了簡單高效的導電性激活能力。

【LM-HIPEG的制備與形成機理】   
      本研究采用了一種熔點僅為16℃的Ga-24.5In合金(以重量百分比表示,簡稱EGaIn),它在室溫下保持液態狀態。高內相乳液凝膠墨水的制備過程如圖1a所示,其中EGaIn作為分散相,Carbopol水凝膠作為連續相。Carbopol U20是丙烯酸和C10-C30烷基丙烯酸酯的交聯共聚物,廣泛用于作為流變改性增稠劑。通過用三乙醇胺中和Carbopol水分散體可以產生Carbopol水凝膠。通過簡單攪拌將EGaIn以82.5%的體積分數分散到Carbopol水凝膠中,獲得了一種自支撐墨水,它可以保持穩定的三維形狀并且在重力作用下不會流動,如圖1b所示。在這種墨水中,盡管Carbopol水凝膠的體積分數低至17.5%,它仍然作為連續相,而EGaIn成為分散相。由于EGaIn的體積分數超過了密排極限(約74%),EGaIn滴彼此接觸,導致相互擠壓并形成多面體液態單元。最終,這個過程導致了LM-HIPEG的形成(圖1c)。從墨水的透射顯微鏡圖像(補充圖1)可以看出,乳液是“液態金屬”水包油型。液滴呈現非球形,并且它們之間有明顯邊界,這是HIPE的典型特征。干燥后,掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示EGaIn滴形成了更密集的多邊形結構(圖1d),并且干燥的水凝膠薄膜粘附在EGaIn滴的表面。

圖1 LM-HIPEG的制備過程及形成原理

【LM-HIPEG的流變特性】
流變特性通常用于評估墨水是否適合DIW打印,因為墨水的模量在保持打印對象的期望形狀中起著關鍵作用。流變測試顯示,LM-HIPEG的儲能模量(G’)超過104 Pa,與純Carbopol水凝膠相比高出兩個數量級(圖2a)。同時,G’超過相應的損耗模量(G”)一個數量級,這表明LM-HIPEG墨水主要表現出彈性特性,使其能夠保持形狀。LM-HIPEG的彈性來源于分散的EGaIn滴的流體性質,這些滴可以在施加的應力下通過變形儲存能量,并且與連續相的模量沒有直接關聯。HIPE的彈性模量由有效體積分數(φeff)、界面張力(σ)和滴的半徑(r)決定。在不同體積分數的LM-HIPEG中,EGaIn滴的尺寸分布傾向于在長時間的剪切分散后保持一致(圖2b)。因此,墨水中較高體積分數的EGaIn導致更大的彈性模量,如圖2a所示。例如,將EGaIn的體積分數從77.5%增加到85%,初始儲能模量平臺從11,500 Pa上升到41000 Pa。根據圖2a的測試結果,EGaIn體積分數與儲能模量和屈服應力之間的關系可以分別擬合為:G’ ~ φeff (φeff − 1.51) ΔP, τy ~ φeff (φeff − 1.43) ΔP,其中ΔP表示拉普拉斯應力(ΔP = 2γ/r)。擬合結果都接近之前文獻的結論。3ITT測試的結果表明,當墨水從高剪切階段過渡到低剪切階段時,墨水的模量能夠快速響應并恢復。將墨水模量和LM的體積分數與文獻數據(圖2c)進行比較,本研究中的數據點位于比較圖的右上角落,表明墨水具有高儲能模量,這對于高分辨率、自支撐性和打印過程中的形狀穩定性是有益的。   

圖2 LM-HIPEG的流變特性

【LM-HIPEG的3D打印】   
這種墨水的高粘彈性和剪切稀化的流變特性使得LM-HIPEG非常適合通過3D打印技術打印成高分辨率、高寬高比的物體。墨水的剪切稀化特性使其能夠通過直徑為200 μm的噴嘴進行打印。圖3a中的SEM圖像顯示,打印出的線條直徑為210 μm,并且表現出最小的擠出膨脹,這提高了打印精度。這些線條是由緊密排列的EGaIn滴形成的。由于水是LM-HIPEG中唯一的揮發性溶劑,打印出的線條和結構的表面可以在環境條件下快速干燥。然而,由于EGaIn不透水,墨水中水的蒸發過程顯著減慢,這意味著打印后,打印出的線條收縮最小,并保持其圓柱形形狀。打印的三維物體在環境條件下可以穩定長達3小時,而二維圖案在100 ℃下可以保存超過24小時。液態金屬滴的易于合并促進了墨水導電性的后續激活,同時也導致了形狀的變化。圖3b、c顯示了一個2 cm × 2 cm × 1 cm的立方體結構,層間交錯、非密集填充,展示了打印的高分辨率和精確度。LM-HIPEG展現出卓越的設計性和可打印性,適合用于功能器件制造和藝術創作。打印物體的例子包括一個空心四面體、一個章魚模型和一對交叉指電極(圖3d-f),突出了打印的精確形狀和高分辨率。

圖3 LM-HIPEG的3D打印

【LM-HIPEG的導電性激活】
從SEM圖像(圖3a)中可以觀察到,LM-HIPEG中的LM滴密集排列,但被氧化物和水凝膠層隔開。這些層是非導電的,因此墨水不具有導電性。然而,當受到應變時,氧化物殼和水凝膠層會破裂,導致EGaIn滴的部分合并,形成導電路徑(圖4a左部,圖4b)。在本文中,一條直徑為210μm的線條被打印在PDMS基底上,在拉伸過程中,觀察到PDMS應變與線條導電性之間存在顯著變化(圖4c)。值得注意的是,線條的電阻在5%應變內從657.6 kΩ降低到4.4Ω,實現了令人印象深刻的導電性2.6×105 S/m。隨著線條進一步拉伸至300%的應變,電阻保持在2.5-9.7 Ω范圍內。此外,線條的電阻隨應變呈現出一致且成比例的變化,顯示出出色的循環穩定性。這種激活方法適用于柔性基底上的LM-HIPEG圖案。   

圖4 LM-HIPEG的應變和固化誘導導電性激活

【通過電毛細管效應實現LM-HIPEG的電壓誘導導電性激活】
本文還發現,LM-HIPEG可以通過電場效應實現高導電性。如圖5a所示,剛打印出的線條(d = 210 μm, L = 3厘米)在0至9 V的偏壓范圍內顯示出高達0.8×106 Ω的電阻(圖5d)。然而,當線條兩端的電壓超過9.3 V時,電流迅速增加。5秒后,隨著電壓增加到14 V,電阻下降到1.2 Ω,使打印的線條變得導電。圖5b展示了當LED燈連接到通過20V電壓激活的打印線條時被點亮。激活線條的SEM圖像(圖5c)顯示,線條中的滴狀體不再保持其原始的多面體形狀。相反,相鄰的滴狀體已經合并,形成了絲內的導電通路。此外,線條的表面呈現出皺褶形態,類似于冷凍的LM墨水。這種形態特征表明,在電場的影響下,滴狀體上的氧化物薄層部分破裂。圖5d顯示,隨著電極間打印墨線長度的增加,需要更高的激活電壓,這表明可能是一個電場驅動的過程。此外,對于等長的樣品,激活時間隨著電壓的降低而逐漸增加。如圖5e所示,一條3.0厘米的打印線條在15 V下僅用0.58秒就實現了高導電性,相比之下,在10 V下需要15.40秒。與傳統的由熱膨脹引起的墨滴部分合并不同,這種方法可以在環境溫度下、無需機械刺激即可快速且完全地激活LM-HIPEG墨水的導電性。與傳統的應變誘導激活方法(如按壓和拉伸)不同,這些方法需要柔性基質,而這種電壓誘導的激活方法可以在剛性基質中使用,非常適合于多材料打印集成。

圖5 LM-HIPEG的電壓誘導導電性激活

【LM-HIPEG 3D打印的應用】
為展示LM-HIPEG在柔性電子設備中的應用,本文在PDMS基底上進行了LM-HIPEG的打印,以制造出柔性且可拉伸的電路(圖6a-c)。當基底被拉伸和收縮時,打印線路的導電性良好,使連接到電路的LED燈能夠正常工作。這成功展示了打印電路的出色伸縮性。除了滿足在平面基底上打印的要求外,LM-HIPEG還允許在非平面表面上進行原位3D打印。在非平面基底上進行原位打印已成為3D打印技術的一個重要應用。圖6d–f展示了使用LM-HIPEG在PLA金字塔狀基底上成功打印的三維導電電路。金字塔狀基底設計有0°、45°和90°的表面傾斜角度,并且在上面成功打印了直徑為210 μm的LM-HIPEG線條。在20 V電場下激活電路后,連接到此電路的九個LED燈正常工作。這表明,由于其3D成型能力和與打印表面出色的界面兼容性,LM-HIPEG具有在0 ~ 90°傾斜角度范圍內進行原位打印的能力。

圖6 LM-HIPEG墨水在3D打印中的應用

2.總結與展望
本文開發了一種可3D打印的高內相乳液凝膠液態金屬墨水。通過利用表面氧化鎵與Carbopol分子之間的相互作用,液態金屬滴以82.5%的高體積分數分散到Carbopol水凝膠中,形成了一種高內相乳液墨水。該墨水展現出卓越的彈性行為(儲能模量約104 Pa)和剪切稀化的流變特性,這些特性歸因于Carbopol在液態金屬滴表面的界面活性和潤滑作用。這種墨水可用于3D打印,能夠創建分辨率高達210微米的三維結構。這一成就標志著液態金屬擠壓式3D打印成功應用于垂直堆疊的三維物體。此外,本文開發了一種創新的電壓誘導電導率激活方法,該方法利用了液態金屬在電解質水凝膠中的電毛細管行為。這種方法能夠在不需要外部機械或熱程序的情況下,通過施加電場來實現液態金屬乳液型墨水的導電性。基于墨水出色的可打印性,本文在柔性基底上3D打印了液態金屬導電線路,并與多種材料共同打印。特別是,在垂直基底上實現了液態金屬導電線的3D打印,這擴展了液態金屬在復雜結構設備中的應用。總之,所開發的液態金屬3D打印墨水具有高分辨率3D打印和多材料集成的能力,這在柔性電子和打印電子等領域提供了廣闊的應用前景。

文章來源:
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48906-w

(責任編輯:admin)

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