哈工程：增材制造形狀記憶合金的最新進展
在全球形狀記憶合金市場正處于穩步增長的階段，特別是在亞太地區和中國市場，增長潛力巨大。同時，技術創新和應用領域的擴展將繼續推動市場的進一步發展。例如，通過優化增材制造過程中的工藝參數，如激光功率、掃描速度、掃描間距等，可以控制熔池、晶粒、析出物、缺陷等的組織特點，進而影響合金的力學性能、相變溫度、形狀記憶效應、超彈性和表面質量。
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本期，借助中國有色金屬學報的分享，本期與網友共同領略關于關于增材制造形狀記憶合金的最新進展。
3D科學谷洞察
“形狀記憶合金在多個細分領域有著獨特的應用優勢，增材制造技術能夠精確構筑具備復雜幾何構型的形狀記憶合金，此類合金在航空航天、生物醫學、電子機械等尖端領域展現出巨大的應用潛力與價值。例如，當前市場關注熱點的機器人組件開發應用，可以提高機器人性能；在航空航天領域，形狀記憶合金已有五十多年的應用歷史；在生物醫學領域，形狀記憶合金的應用包括牙科植入術、活塞、導管等。增材制造技術（如選區激光熔化增材制造技術、激光粉末床融合技術、4D打印技術）的發展，提升了形狀記憶合金的成分精度、超彈性、形狀記憶性能等特性，并拓展了合金的加工使用范圍。通過調節合金成分、控制晶粒尺寸和引入沉淀相，有望制備出更符合性能要求的記憶合金材料。”
研究背景
增材制造作為一種革命性的技術，能夠以前所未有的自由度制造復雜部件，為現代制造業的發展以及傳統制造業的轉型提供了巨大契機。受其兼具靈活性與可控性特點的啟發，增材制造技術也備受形狀記憶合金領域青睞。然而，制備具有理想的微觀結構及性能、并兼具功能性的形狀記憶合金是一項艱巨的挑戰。如今，隨著3D打印技術的升級，形狀記憶合金類型的拓展以及熱處理工藝的應用，實現了多種類型、多種性能的增材制造形狀記憶合金有效的制備與調控。
文章亮點
本篇論文從組織特征、性能和前景的角度綜述了增材制造形狀記憶合金的研究進展。首先，介紹了形狀記憶合金增材制造的技術特點，總結了增材制造形狀記憶合金的微觀結構特征。然后，揭示了相變行為、力學性能和功能特性的影響因素與調整策略。最終，提出了未來該領域的研究方向與發展前景。
圖文解析
1. 形狀記憶合金類型與增材制造技術
增材制造是一種以預先設計的三維模型為基礎，逐層構造實現冶金結合的新技術，表現出設計形狀多樣、節省原材料、成型速度快及加工成本低等傳統制造方法無法企及的優勢。因此，這種智能方法在滿足高效率個性化定制需求方面具有巨大潛力。由于展現出的獨特能力，該技術在形狀記憶合金領域備受青睞。迄今為止，已被成功制備的增材制造形狀記憶合金包括鎳鈦基、銅基、鐵基形狀記憶合金等，如圖1所示。
圖1 增材制造形狀記憶合金類型
代表性的形狀記憶合金增材制造技術包括選區激光熔融(SLM)、電子束選區熔化(EBM)、激光定向能量沉積(LDED)與電弧增材制造(WAAM)，具體的特點列在圖2中。
圖2代表性增材制造方法，(a)按原理和不同熱源進行分類，(b)增材制造技術特點
2. 增材制造形狀記憶合金的組織特征
增材制造的形狀記憶合金存在未熔合、鎖孔、球化以及裂紋等缺陷，選擇合適的參數可以獲得更高的致密度。在一定范圍內，增加激光功率或降低掃描速率能夠實現更高的相對密度，如圖3所示。此外，能量密度的合理調控能夠改變熔化與凝固行為、軌跡特征與層間連續性，從而成功生產出接近完全致密的零件。
圖3 不同激光功率和掃描速率打印的Ni50.2Ti49.8合金，(a)SEM圖像，(b)相對密度變化
利用增材制造技術制備的形狀記憶合金會經歷動態的循環加熱與冷卻過程，這對熔池與晶粒產生了復雜的影響。沿構建方向的形狀記憶合金中能夠廣泛觀察到外延凝固現象，它的具體表現為柱狀晶粒與[001]織構的形成。在一定的凝固條件下，等軸晶粒在柱狀晶粒生長的終止處出現。此外，晶粒特征與能量密度密切相關。如圖4所示，隨著能量密度增加，Fe-17Mn-5Si-10Cr-4Ni合金從柱狀晶(平均晶粒尺寸約為60µm)變為等軸晶(直徑小于10µm)，且晶粒取向具有明顯變化。
圖4 增材制造Fe-Mn-Si-Ni-(V，C)合金的EBSD分析，(a)和(c)低能量密度，(b)和(d)高能量密度
3. 增材制造形狀記憶合金的相變行為
圖5總結了增材制造形狀記憶合金的轉變溫度。對于同一類型合金，轉變溫度仍存在明顯的差異，這歸因于打印過程中元素的蒸發與燒損造的成分不均勻性以及微觀結構（晶粒尺寸、沉淀相等）的強烈變化。因此，改變掃描參數能夠實現相變溫度的有效調控。
圖5 增材制造形狀記憶合金的轉變溫度
4. 增材制造形狀記憶合金的性能
圖6總結了室溫下增材制造形狀記憶合金的抗拉強度、抗壓強度與伸長率的關系。可以觀察到對于相同成分的合金，性能在一定范圍內變化，這取決于微觀結構與相變行為。因此，通過不同的掃描參數或熱處理方法能夠改變合金的晶粒、沉淀與位錯等微觀結構，從而影響相變行為，提高拉伸與壓縮性能。
圖6 增材制造形狀記憶合金的機械性能，(a)抗拉強度與拉伸應變，(b)抗壓強度與壓縮應變
通過表1可知，增材制造形狀記憶合金具有良好的超彈性與形狀記憶效應。記憶特性取決于組織特征，因此可以通過改變掃描參數與熱處理工藝進行調控。下面總結了提升超彈性與形狀記憶特性的有效方法：（1）從元素含量角度考慮，打印過程中元素的蒸發或沉淀的形成影響相變，因此調整元素含量有效提升恢復能力。（2）從晶粒角度考慮，可以改變掃描策略或取樣方式增強性能。（3）從沉淀、位錯、孿晶與層錯考慮，利用熱處理消除殘余熱應力并且誘發有利結構的形成，進而獲得優異性能。
表1 增材制造形狀記憶合金形狀記憶效應與超彈性
應力誘發馬氏體相變能夠引起形狀記憶合金的彈熱效應。這種極其重要的自冷卻行為對固體冷卻技術的發展起到決定性的作用。Hou等人利用激光定向能量沉積技術制備NiTi形狀記憶合金時加入非轉變金屬間相Ni3Ti，探究了沉淀對彈熱效應的貢獻。通過對圖7中的應力應變曲線分析可知，合金表現出準線性行為和顯著降低的滯后，并且在超過100萬次循環中都具有穩定的機械性能和彈熱響應。因此，通過增材制造技術能夠制造出高效、低滯后彈性熱冷卻材料。
圖7 彈性效應的穩定性，(a)壓縮應力-應變曲線，(b)不同應變下的彈性冷卻
5. 前景
增材制造技術，能夠精確構筑具備復雜幾何構型的形狀記憶合金，如圖8所展示的精細多孔結構。此類結構具有獨特性質，在航空航天、生物醫學、電子機械等尖端領域展現出巨大的應用潛力與價值。
此外，本篇綜述論文揭示了材料性能優化的無限可能，但要全面解鎖形狀記憶合金在跨學科領域的廣泛應用潛能，亟需在材料、技術、性能、方法這四個關鍵維度實現突破性進展。
圖8 增材制造形狀記憶合金的多孔結構
研究結論
(1)現階段，在關于增材制造形狀記憶合金的研究中，優先采用粉末床熔融和直接能量沉積方法，通過選擇較大的激光功率或較小的掃描速率構建具有較高相對密度的形狀記憶合金。由于3D打印過程中溫度梯度和冷卻速度的差異，形狀記憶合金具有獨特的外延凝固現象，具體表現為柱狀晶粒和[0 0 1]晶粒取向的形成。通過控制工藝參數和加工策略，可以獲得理想的微觀結構。
(2)合金成分和掃描參數的微小變化會引起相變行為的強烈響應，例如平衡狀態下固溶體相和沉淀相的成分以及相變溫度。特別地，相變溫度的變化強烈依賴于成分的不均勻性，主要歸因于在打印過程中元素的蒸發、元素的燒損、沉淀的形成以及雜質元素的混合。
(3)通過增材制造可以制備高性能的形狀記憶合金。首先，合理地選擇掃描參數、取樣位置和熱處理工藝，可促進細晶粒強化、析出強化和位錯強化，在不損失過多斷裂應變的情況下有效提高強度。其次，通過元素成分、掃描策略和熱處理方法影響沉淀相、位錯、孿晶和層錯的綜合作用，從而獲得優異穩定的形狀記憶效應和超彈性。最后，通過調節合金成分、控制晶粒尺寸和引入沉淀相，有望制備出具有大潛熱、熵變和低滯后的彈性冷卻材料。
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(4)利用增材制造技術已經制備復雜結構（多孔結構）的形狀記憶合金，在航空航天、生物醫療等領域具有光明的應用前景。但是隨科技的發展，為滿足增材制造形狀記憶合金在極端條件下的適用性，還需要實現在材料、技術、性能與方法等方面的進一步突破。
來源
中國有色金屬學報 l
哈爾濱工程大學傅宇東、高衛紅團隊：增材制造形狀記憶合金的最新進展 |《中國有色金屬學報》英文版重點推薦文章
Citation
Yu-xi YANG, Wei-hong GAO, Bin SUN, Yu-dong FU, Xiang-long MENG. Recent advances on additive manufactured shape memory alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2024, 34 (7): 2045-2073.
(責任編輯：admin)
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