麥吉爾大學Yuqi Tong、汪懌翔副教授與天津科技大學劉偉教授作為通訊在《Small》期刊發表文章“Innovative Applications of Nanocellulose in 3D Printing: A Review”纖維素納米纖維（CNFs）和纖維素納米晶體（CNCs）是近年來備受關注的納米材料，因其獨特的機械性能和幾何形態而廣泛應用于多個領域。本文回顧了CNFs和CNCs在醫學、食品、工程和建筑等領域的3D打印進展，并概述了適用于3D打印的多種CNFs和CNCs類型。研究表明，納米纖維素的加入可以在一定條件下改善打印性能和成品質量，提高準確性與耐久性。這些具有特定性能的功能性結構在醫學、食品保存和粘度增強等領域展現出廣闊的應用前景。最后，文章強調了納米纖維素在3D打印中的變革潛力，并呼吁進一步研究與開發，以應對當前技術挑戰。
 

一、CNFs和CNCs在3D打印中的應用
     CNFs具有獨特的帶狀結構和高縱橫比，能形成纏結網絡，直徑僅幾納米、長度可達幾微米，因而在機械性能上表現優異，適合用作增強材料。CNFs通常來源于木漿和細菌纖維素，也可從副產品如糖業的蘇打甘蔗漿、野麻莖和稻草中提取，具有高纖維素含量并支持循環經濟。CNFs可直接改善3D打印墨水性能，或經過改性提高疏水性和與聚乳酸（PLA）的相容性。相比之下，CNCs主要通過去除無定形區域制得，具有更高的縱橫比和楊氏模量，其性能也可通過化學改性調整。二者的添加方法類似，通常通過渦旋、超聲處理或高速均化分散于墨水中，并通過蒸發或交聯固化打印（圖1）。
 

二、CNFs和CNCs對3D打印過程中油墨性能的影響
在3D打印中，墨水的流變特性至關重要。為了成功打印，墨水需具備高儲能模量（G′）以保持結構完整性和尺寸穩定性，以及適度損耗模量（G″）以確保流動順暢。純CNF懸浮液由于其高G′，是理想的流變改性劑，可以補償其他纖維素在高剪切下的剪切變稀現象。隨著CNF濃度增加，G′和屈服應力線性增長，有助于保持形狀。然而，過高的屈服應力和粘度可能增加打印壓力，影響連續性，因此適當的粘度對制造復雜結構非常重要。打印墨水作為非牛頓流體，均表現出剪切稀化行為，便于在桶和噴嘴內流動。通過調整CNC與ENCC的比例，可以調節墨水的粘度和流動性，實現高保真度打印。此外，合適的接觸角有助于墨水在打印床上的潤濕，確保附著力和分辨率。最終，納米纖維素能與聚電解質形成復合物，穩定水相兩相系統，促進3D結構的構建（圖2）。
 

三、CNFs和CNCs在3D打印中的應用

納米纖維素（主要是CNFs和CNCs）獨特的特性使其適合用于3D打印，從而能夠創造出多種結構和材料。當前的研究重點是將納米纖維素作為增強劑用于改善3D打印物品的尺寸穩定性，同時在組織工程、藥物傳遞、可持續包裝等領域也提出了新的應用可能性。
1、優化實際應用中的尺寸穩定性：尺寸穩定性決定了打印對象的準確性和一致性，對于逐層構建的3D打印對象來說，任何層間尺寸的變化或扭曲都可能導致最終產品不準確或不適合其預期用途。CNFs和CNCs通過增強打印墨水的流變性能和改善打印材料的物理特性，如機械強度和熱穩定性，從而在提高打印物品的尺寸穩定性方面發揮了重要作用。研究表明，CNFs和CNCs的添加可以減少打印過程中的結構完整性損失，提高打印層的粘附力，減少冷卻過程中的翹曲，以及改善打印材料的熱穩定性，這對于制造精確且耐用的3D打印產品至關重要（圖3）。
 

2、在生物醫學領域的應用潛力：設計生物材料作為人工細胞外基質以模擬天然組織并重建復雜的三維微環境仍然面臨挑戰。CNFs和CNCs因其良好的生物相容性和機械性能，顯示出廣闊的生物醫學應用潛力。研究表明，高比例CNCs與聚乙烯醇（PVA）結合，可制備適合人工血管的墨水，顯著提升拉伸模量并具有與天然動脈相似的穩定性。此外，CNCs改善超聲成像效果。通過3D打印，開發的生物可降解水凝膠能促進細胞增殖和骨組織再生。CNFs不僅增強細胞附著和機械強度，還可用于導電神經支架，促進神經細胞生長。同時，CNCs與其他材料結合具有抗菌特性，幫助對抗抗生素耐藥菌。這些進展表明，納米纖維素在3D打印生物材料中的應用能夠有效構建與天然組織相似的細胞外基質，促進組織再生和修復，并在先進醫療設備和個性化藥物遞送系統方面展現廣闊前景（圖4）。
 

3、納米纖維素在食品相關領域的應用：雖然3D打印在多個領域具有潛力，但在食品行業的應用受到流變特性不足、成分復雜和效率低的限制。研究顯示，以淀粉、CNFs、乳粉、燕麥和蠶豆蛋白為基礎的材料具有一定的可打印性，3D打印可作為食品加工的快速原型工具。然而，許多食品泥流變性不足，限制了直接噴墨（DIW）打印的應用。CNCs能夠改善流變特性，適用于自支撐結構打印，并可作為可生物降解的保護殼，減少包裝需求。納米纖維素在智能食品包裝中也具有廣闊前景，如CNF基標簽可監測水果新鮮度。總之，納米纖維素有望提升食品的定制化、安全性和可持續性（圖5）。
 

4、納米纖維素在環境應用中的潛力：犧牲支撐材料在復雜結構的先進制造中至關重要。Wang等人開發了一種一步法，構建可3D打印的纖維素納米纖維/深共熔溶劑導電彈性體，提供可移除的臨時支撐，從而形成高精度結構，減少環境不友好材料和廢物。近期研究探討了CNC凝膠作為可生物降解、易水洗的支撐材料。Liu等人報道了一種可大規模3D打印的石墨/CNF泡沫，具備優越的機械強度和環境友好性。通過組裝CNC和殼聚糖，可以打印可控直徑和長度的管狀結構，為水處理和環境修復提供新機遇。雖然納米纖維素通常降低柔韌性，但低濃度功能化CNC可制備高韌性彈性材料，滿足可持續材料的需求（圖6）。
 

5、納米纖維素在電導應用領域的應用：納米纖維素已廣泛應用于導電材料的大規模制備。Huang等人展示了一種無需化學交聯的常溫干燥方法，利用纖維素納米纖維（CNFs）和碳納米管（CNTs）制備功能性氣凝膠，這種氣凝膠具有高比電磁屏蔽和能量存儲性能，可作為自支撐電極負載活性材料。此外，通過在CNF泡沫上原位聚合聚吡咯（PPy）制備了輕質導電泡沫，這種泡沫表現出剪切變稀行為，可通過針頭打印。還有研究開發了使用CNFs通過3D打印克服印刷鋰金屬的挑戰的高性能鋰金屬電池（LMBs），以及通過添加銀納米線（AgNWs）增強CNFs和CNCs的導電油墨，用于制造具有出色性能的傳感器。這些應用展示了納米纖維素在電子領域，尤其是在傳感器、顯示器和能量存儲設備中的潛力（圖7）。

6、納米纖維素在3D打印中用于制造多種功能材料的應用：納米纖維素在3D打印中用于制造多種功能材料的潛力，包括聚合物水凝膠、磁響應形狀記憶聚合物復合材料、熱響應材料、光學材料以及智能紡織品等。這些材料在軟機器人、藥物輸送系統、傳感器和微流體設備等領域展現出廣泛的應用前景。特別是，納米纖維素的加入改善了這些材料的打印性能，并且通過不同的化學修飾，納米纖維素能夠實現多種功能，如溫度響應、光學響應等，進一步擴展了其在先進材料領域的應用范圍（圖8）。

四、展望
納米纖維素作為一種源自可再生資源（如木材、棉花和農業廢物）的高性能材料，在3D打印領域中的巨大潛力。由于其出色的尺寸穩定性和機械性能，納米纖維素能顯著改善打印墨水的流動性和層間粘附性，而且可通過不同的提取和改性過程獲得不同的功能，使其在生物醫學、能源存儲、食品包裝和建筑材料等多個領域具有廣泛的應用前景。盡管如此，納米纖維素在3D打印中的精確度、均勻性、形狀保真度和分辨率方面仍存在挑戰，需要進一步的研究來優化其性能，并開發更復雜的納米纖維素輔助3D打印系統。同時，納米纖維素在食品工業中的應用也受到關注，尤其是在活性和智能食品包裝以及功能食品產品方面。此外，納米纖維素在電子、環境和建筑領域的應用前景也被提及，盡管這些應用需要進一步的研究來優化性能和評估經濟可行性。

文章來源：https://doi.org/10.1002/smll.202407956

(責任編輯：admin)

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