骨組織由羥基磷灰石與膠原纖維結(jié)合而成。其中膠原纖維成束存在，直徑0.5~20微米，有分支并交織成網(wǎng)。成纖維細(xì)胞于細(xì)胞外聚合為膠原原纖維（collagen fibril），直徑20～200微米，再經(jīng)少量黏合質(zhì)黏結(jié)成膠原纖維。通過(guò)先進(jìn)增材制造技術(shù)制造具有仿生結(jié)構(gòu)的人工骨受到了科研人員的關(guān)注。通常做法是先通過(guò)靜電紡絲等技術(shù)制備纖維，再與墨水復(fù)合用于3D打印制造仿生骨。但由于3D打印對(duì)墨水的嚴(yán)苛要求，纖維添加過(guò)多或會(huì)顯著影響墨水流變特性，從而導(dǎo)致打印失敗。
 

     上海大學(xué)尹靜波、張坤璽教授聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)附屬閔行區(qū)中心醫(yī)院、同濟(jì)大學(xué)附屬同濟(jì)醫(yī)院基于聚（L-谷氨酸芐酯）（PBLG）在成螺溶劑中的自組裝特性，提出一種非溶劑輔助3D打印方法，在實(shí)現(xiàn)PBLG基復(fù)合材料3D打印的同時(shí)一步法生成仿生纖維結(jié)構(gòu)，以模擬天然骨組織中膠原纖維束的形成。研究成果發(fā)表在《Advanced Functional Materials》，論文題目為“Biomimetic Fibrous Bone Substitute Manufacture through Non-Solvent-Assisted 3D Printing”。
 

     研究首先說(shuō)明PBLG在有機(jī)成螺溶劑中可自組裝形成納米原纖維，然而有機(jī)溶劑去除后無(wú)法保持納米纖維結(jié)構(gòu)。非溶劑乙醇引入后，原纖維會(huì)進(jìn)一步生長(zhǎng)成為尺寸更大的亞微米級(jí)纖維，且溶劑去除后可保持纖維結(jié)構(gòu)。研究同時(shí)揭示醇羥基介導(dǎo)的分子間氫鍵相互作用是PBLG原纖維生長(zhǎng)成亞微米纖維的重要影響因素。這一納米纖維向亞微米纖維的轉(zhuǎn)變可實(shí)現(xiàn)對(duì)“組織中膠原原纖維經(jīng)少量黏合質(zhì)黏結(jié)成膠原纖維這一特征”的模擬。
 

     進(jìn)一步，研究證實(shí)了即使是高濃度PBLG，非溶劑也可以誘導(dǎo)纖維結(jié)構(gòu)形成，這為3D打印提供了可行性，因?yàn)橥�往擠出打印需要墨水濃度較高。在此基礎(chǔ)上，將PBLG溶液與納米羥基磷灰石nHA復(fù)合制備打印墨水。然而無(wú)論是PBLG溶液還是復(fù)合nHA的PBLG溶液都不具備可打印性。但是如果將乙醇作為接收相，即在乙醇中擠出，PBLG/nHA復(fù)合體系則具有優(yōu)異的可打印性，并揭示nHA與PBLG之間的氫鍵相互作用促使溶于1,4-二氧六環(huán)中的PBLG和nHA混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的可擠出性、自支撐性和可塑性。同時(shí)為了兼顧可打印性和纖維結(jié)構(gòu)的生成，研究對(duì)墨水組分進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)墨水打印的同時(shí)同步生成仿生纖維結(jié)構(gòu)。值得一提的是，纖維生成過(guò)程中，nHA與PBLG通過(guò)相互作用結(jié)合，不僅是對(duì)基質(zhì)組成的仿生，也賦予打印材料優(yōu)異的力學(xué)特性（36.59 ± 2 MPa）。過(guò)多nHA無(wú)法與PBLG形成相互作用而在材料中形成應(yīng)力集中，反而負(fù)面影響材料力學(xué)特性，這一結(jié)果可以幫助理解骨組織的結(jié)構(gòu)-性能規(guī)律。
 

       最后，研究為進(jìn)一步克服層層堆疊打印因重力導(dǎo)致的塌陷缺點(diǎn)以及打印性能與仿生纖維制備的矛盾，制備了乙醇凝膠作為支撐浴，實(shí)現(xiàn)全相打印，擴(kuò)大打印窗口。纖維結(jié)構(gòu)引起的細(xì)胞遷移效應(yīng)和優(yōu)異的力學(xué)支撐性使其可能成為潛在的骨替代物。該研究提出的新型非溶劑輔助3D打印制造策略，突破了針對(duì)稀溶液自組裝成纖維的局限性，實(shí)現(xiàn)了PBLG基材料的3D打印和仿生纖維結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，展現(xiàn)出仿生材料大規(guī)模制造的巨大潛力。

參考資料：https://doi.org/10.1002/adfm.202419464

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