4D打印技術(shù)是在3D打印的基礎上發(fā)展而來的一種新興技術(shù)，通過結(jié)合智能材料與外部刺激，使打印出的物體能夠在時間維度上實現(xiàn)形狀、性能和功能的動態(tài)變化，展現(xiàn)出自我組裝、自我適應和自我修復等獨特能力。
      近日，來自伊利諾伊大學芝加哥分校的Eben Alsberg/Aixiang Ding等人綜述了4D打印技術(shù)的最新進展，涵蓋了其核心技術(shù)，包括材料擠出、光固化、粉末床熔融和材料噴射等；重點探討了形狀記憶材料、水凝膠、液晶彈性體等關鍵材料的結(jié)構(gòu)與性能關系；分析了物理、化學、生物和細胞刺激在4D打印中的應用；并詳細討論了4D打印在醫(yī)療保健、紡織、航空航天、建筑、軟體機器人和電子光子學等領域的廣泛應用前景。
       相關研究成果以“4D Printing: A Comprehensive Review of Technologies, Materials, Stimuli, Design, and Emerging Applications”為題于2025年3月19日發(fā)表在《Chemical Reviews》上。  
 

1.4D打印技術(shù)

       4D打印技術(shù)基于3D打印技術(shù)，通過結(jié)合智能材料和外部刺激，使打印出的物體能夠在時間維度上實現(xiàn)形狀、性能和功能的動態(tài)變化。作者在該部分詳細介紹了多種4D打印技術(shù)，包括材料擠出（ME）、光固化（VP）、粉末床熔融（PBF）和材料噴射（MJ）等技術(shù)，并分析了每種技術(shù)的特點、適用材料、優(yōu)缺點以及分辨率等關鍵參數(shù)（圖2）。例如，材料擠出技術(shù)中的熔融沉積建模（FDM）和直接墨水寫入（DIW）技術(shù)，因其成本低、操作簡便而被廣泛應用，但存在分辨率低、表面粗糙等局限性。光固化技術(shù)中的立體光刻（SLA）、數(shù)字光處理（DLP）和多光子聚合（MPP）等技術(shù)則具有高分辨率和快速成型的優(yōu)點，但對材料選擇較為嚴格。粉末床熔融技術(shù)如選擇性激光熔化（SLM）和電子束熔化（EBM）則適用于金屬材料的打印，具有高機械性能，但設備成本較高。    
 

2.材料
3D打印和4D打印之間的主要區(qū)別之一是使用智能材料，也稱為刺激性反應材料。這些材料位于4D打印的核心，實現(xiàn)了形狀轉(zhuǎn)換，并引入了傳統(tǒng)3D打印超出能夠?qū)崿F(xiàn)的獨特功能。目前，研究人員正在積極探索和開發(fā)具有量身定制特性的智能材料，旨在實現(xiàn)預期的功能。在本節(jié)中，我們旨在對4D打印中使用的主要材料進行全面的概述和討論，包括形狀記憶材料（SMM），水凝膠和液晶彈性體（LCE）。

（1）形狀記憶材料
SMMs是一類能夠在外部刺激下恢復到其原始形狀的智能材料，主要包括形狀記憶合金（SMA）、形狀記憶聚合物（SMP）、形狀記憶聚合物復合材料（SMPC）、形狀記憶聚合物混合物（SMPH）和形狀記憶陶瓷（SMCr）。這些材料通過熱、光、電、磁等刺激實現(xiàn)形狀的可逆或不可逆變化，廣泛應用于航空航天、醫(yī)療、機器人等領域。作者對SMMs進行了詳細的表征，包括其結(jié)構(gòu)與性能關系、形狀記憶效應（SME）的機制以及不同材料的優(yōu)缺點。例如，SMA的形狀記憶效應基于馬氏體相變，而SMP則依賴于聚合物鏈的熵變。研究結(jié)果表明，SMMs能夠通過精確的編程和外部刺激實現(xiàn)復雜的形狀變化，且具有良好的機械性能和形狀恢復能力。作者進一步展示了多種SMMs的4D打印應用實例（圖3-5）。    
 

  

（2）水凝膠
水凝膠是一種由聚合物鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，能夠吸收大量水分，廣泛應用于生物醫(yī)學、組織工程和柔性傳感等領域。文中詳細介紹了水凝膠的多種類型，包括薄預聚物溶液、高粘度大分子混合物、類固態(tài)水凝膠墨水以及水凝膠復合材料，并探討了它們在4D打印中的應用。此外，還討論了水凝膠的形狀變化行為，如線性膨脹/收縮、折疊、彎曲、卷曲、扭曲等，這些特性使其能夠模擬生物系統(tǒng)的動態(tài)形態(tài)變化。 

在表征方面，文中對水凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進行了多方面的分析。例如，通過紅外光譜（IR）分析確認了水凝膠中化學鍵的存在和變化；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了水凝膠良好的保濕性和溶脹性能；X射線衍射（XRD）分析則用于研究水凝膠的結(jié)晶度和分子間相互作用。此外，還對水凝膠的力學性能進行了測試，如拉伸強度和楊氏模量，以評估其在實際應用中的適用性。文中還展示了水凝膠在不同刺激下的形狀變化，有助于理解水凝膠在4D打印中的動態(tài)行為（圖6）。
 

（3）液晶彈性體

LCEs是一類結(jié)合了橡膠彈性和液晶各向異性的獨特材料，能夠在外力刺激下發(fā)生可逆的、各向異性的形狀變化，因此在軟體機器人、光子設備、生物醫(yī)學等領域具有廣泛的應用前景。文中詳細介紹了LCEs的分子結(jié)構(gòu)，包括主鏈型和側(cè)鏈型LCEs，以及它們在不同相態(tài)（如向列相和膽甾相）下的行為。此外，還探討了LCEs的形狀變化機制，即通過液晶基元的排列變化來實現(xiàn)宏觀上的形狀變形。現(xiàn)有研究表明LCEs在4D打印中展現(xiàn)出良好的形狀記憶和響應性，能夠通過外部刺激實現(xiàn)復雜的形狀變化（圖7）。   
 

3.刺激響應

刺激在誘導印刷零件的4D形狀轉(zhuǎn)換中起著至關重要的作用。當暴露于刺激時，這些部分的組成、排列、相、分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和分子/原子堆積等因素也會發(fā)生變化，以釋放內(nèi)部應力/應變。為了實現(xiàn)精確和控制的變形，必須以特定序列和適當?shù)某掷m(xù)時間進行刺激。4D打印中的刺激可以分為四種不同類型：物理（熱、光、電場、磁場、超聲、微波、微波、機械力），化學（溶劑、水分、pH、離子、離子、氧化還原），生物學（酶、葡萄糖、核酸、核酸）和基于細胞的基于收縮力、細胞力量、細胞力量、細胞、細胞增殖）刺激。仔細選擇合適的材料和編程以根據(jù)特定應用響應預期的刺激至關重要。在此部分，作者對上述內(nèi)容分別進行了相應的詳細描述和示例。    

4.設計
設計在4D打印中起著至關重要的作用，因為它決定了印刷對象的功能性能和形狀變形行為，包括材料和結(jié)構(gòu)考慮。智能材料提供可調(diào)節(jié)的變形，合規(guī)性和自適應性。這些材料，無論是從現(xiàn)有還是新合成的，都可以單獨選擇或組合選擇，以確定機械強度，對刺激的響應能力和可變形性等特性，所有這些都會影響印刷部分的最終功能和應用。此部分，作者專注于結(jié)構(gòu)設計方面，包括多材料組裝，單物質(zhì)應力/應變編碼和微觀對齊。

（1）多材料組裝通過將不同響應特性的材料組合在一起，實現(xiàn)復雜的形狀變化和功能集成。文中詳細介紹了多材料組裝的兩種主要方法：多材料層疊和多材料空間圖案化。多材料層疊通過選擇性沉積不同材料的層來實現(xiàn)，而多材料空間圖案化則通過精確控制材料在空間中的位置來實現(xiàn)復雜的結(jié)構(gòu)設計（圖8）。    
 

（2）單材料應力/應變編碼通過在材料內(nèi)部引入預應力或應變，實現(xiàn)材料在外部刺激下的形狀變化。文中詳細介紹了幾種典型的單材料應力/應變編碼方法，包括熱機械編程、梯度工程、局部應力/應變工程和擴散路徑工程。這些方法通過精確控制材料的應力/應變分布，實現(xiàn)了復雜的形狀變化和功能集成。

（3）微尺度對齊是指通過精確控制微結(jié)構(gòu)的空間取向來實現(xiàn)材料的各向異性，從而在外部刺激下實現(xiàn)形狀變化和功能集成。文中詳細介紹了兩種主要的微尺度對齊方法：液晶彈性體（LCE）的介晶基元對齊和各向異性納米/微結(jié)構(gòu)對齊。LCE的介晶基元對齊通過在打印過程中施加剪切力或外部場（如電場或磁場）來實現(xiàn)，而各向異性納米/微結(jié)構(gòu)對齊則通過在材料中添加和對齊納米纖維或納米顆粒來實現(xiàn)。這些方法能夠顯著增強材料的形狀變化能力和響應性。    

5.新興應用
4D打印技術(shù)通過結(jié)合智能材料和外部刺激，能夠?qū)崿F(xiàn)從靜態(tài)到動態(tài)、可編程的形狀變化，展現(xiàn)出自我組裝、自我適應和自我修復等獨特能力。文中詳細探討了4D打印在醫(yī)療保健、紡織、航空航天、建筑、軟體機器人和電子光子學等領域的應用前景，并展示了多個具體的應用實例（圖10-14）
 

      綜上，作者回顧了4D打印技術(shù)從概念提出到當前在多個領域取得的進展，強調(diào)了其在制造動態(tài)和自適應結(jié)構(gòu)方面的巨大潛力。同時，文中也指出了當前4D打印技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)，包括材料選擇有限、打印復雜性高、成本高昂以及在實際應用中的可靠性問題。   
      未來的研究方向可能包括開發(fā)新型智能材料以提高響應速度和機械性能，優(yōu)化打印工藝以降低成本和提高分辨率，以及探索新的刺激機制以實現(xiàn)更復雜的形狀變化和功能集成。此外，作者還強調(diào)了跨學科合作的重要性，認為材料科學、機械工程、計算機科學和生物學等領域的協(xié)同創(chuàng)新將是推動4D打印技術(shù)發(fā)展的關鍵。通過這些努力，4D打印有望在未來實現(xiàn)從實驗室到實際應用的轉(zhuǎn)變，為醫(yī)療保健、航空航天、建筑和機器人等領域帶來變革性的解決方案。

參考資料：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00070   

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