Chen Cui, Ze-Yong Zhuang, Huai-Ling Gao, Jun Pang, Xiao-Feng Pan, and Shu-Hong Yu* 等報(bào)道了一種通過(guò)將高膨脹率和干燥收縮的粒狀水凝膠融入硬填料顆粒流，來(lái)克服 3D 打印復(fù)合材料中最大填料含量限制的新策略。以空心玻璃微球（HGMs）和粒狀聚丙烯酸（PAA）水凝膠構(gòu)建相圖，實(shí)現(xiàn)了 HGM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 99.2 wt.% 的復(fù)合材料打印。該復(fù)合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高透波性（0.996）和低導(dǎo)熱率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹ ）。通過(guò)在微電路板上制作高 HGM 含量的熱屏蔽，驗(yàn)證了其局部熱保護(hù)性能，為 3D 打印超高填料含量復(fù)合材料創(chuàng)造更復(fù)雜結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)先進(jìn)功能開(kāi)辟了新途徑 。🎉🎉🎉相關(guān)成果“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”發(fā)表于《Adv. Mater.》！🎉🎉🎉崔晨為第一作者。
 

       聚合物基超高功能填料含量的復(fù)合材料在增強(qiáng)材料多種性能方面表現(xiàn)出色，如機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、熱管理等，其在生物材料等領(lǐng)域也有類似的增強(qiáng)效果，如螳螂蝦的指節(jié)棒。然而，制造這類超高填料含量的復(fù)合材料頗具挑戰(zhàn)，直接墨水書(shū)寫(xiě)（DIW）作為一種 3D 打印技術(shù)雖能生產(chǎn)復(fù)雜 3D 復(fù)合材料，但增加墨水填料含量會(huì)導(dǎo)致噴嘴堵塞風(fēng)險(xiǎn)升高，限制了高填料含量復(fù)合材料的直接打印應(yīng)用。目前緩解顆粒堵塞的策略效果有限，因此需要新的方法來(lái)解決這一問(wèn)題 。
      基于此，本文報(bào)道了一種利用顆粒水凝膠作為剪切滑動(dòng)相的3D打印策略，成功制備了超高填充分?jǐn)?shù)（高達(dá)99.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的空心玻璃微球（HGMs）復(fù)合材料。通過(guò)構(gòu)建定量相圖優(yōu)化墨水組成和打印參數(shù)，所制備的復(fù)合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高波透性（0.996）和低熱導(dǎo)率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）。此外，還制備了高HGM含量的熱屏蔽材料，并驗(yàn)證了其在微電路板上的局部熱保護(hù)效果，為3D打印超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料在復(fù)雜結(jié)構(gòu)和先進(jìn)功能集成方面的應(yīng)用提供了新思路。
       HGMs/PAA 水凝膠的制備：先制備 1wt.% PAA 粒狀水凝膠前驅(qū)體，將 0.5g Carbomer 粉末（Carbopol Ultrez 21）加入 50mL 去離子水，室溫下用磁力攪拌器攪拌過(guò)夜，使顆粒充分溶脹至溶液近透明無(wú)沉淀。接著，把一定量 HGMs（3M 公司）加至 50mL 去離子水，用超聲分散器處理 10min 至溶液呈乳白色。隨后，將 HGMs 懸浮液倒入已制備好的透明 PAA 前驅(qū)體中，攪拌 30min 充分混合。再加入 5M 氫氧化鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑）溶液調(diào)節(jié) pH 至約 7，繼續(xù)攪拌 10min 形成乳白色水凝膠。最后，將制備的 HGMs/PAA 復(fù)合墨水裝入注射器，置于 4°C 冰箱過(guò)夜以去除氣泡。
      3D 打印 HGMs/PAA 水凝膠：借助開(kāi)源建模軟件（Blender）依據(jù)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)建立打印模型，生成 STL 文件后導(dǎo)入切片軟件（Cura），以此生成打印路徑 G 代碼文件，切片層高度由打印材料和噴嘴直徑共同決定。之后，將備好的 HGMs/PAA 復(fù)合墨水裝載到打印平臺(tái)。采用商用三軸擠出打印機(jī)（Ender 5s，深圳創(chuàng)想三維科技有限公司），并對(duì)其進(jìn)行改裝以適配定制注射器，改裝后的注射器通過(guò)電磁閥（IDS home）連接氣泵，用于精準(zhǔn)控制擠出壓力。
       受控干燥：打印后的水凝膠通常在風(fēng)速小于 0.5m/s、溫度 25°C、相對(duì)濕度 60% 的環(huán)境下進(jìn)行干燥，持續(xù)干燥直至樣品重量不再發(fā)生變化，以此確保完全干燥。

圖文賞析        
 

圖1a展示了螳螂蝦的指節(jié)表面由大分子粘合的密集堆積的生物礦化顆粒，為超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了靈感。圖1b是HGMs和顆粒聚丙烯酸（PAA）水凝膠在擠出打印過(guò)程中的流動(dòng)示意圖，揭示了顆粒水凝膠在硬填料顆粒間作為剪切滑動(dòng)相的作用機(jī)制。圖1c展示了打印后的HGMs/PAA復(fù)合水凝膠經(jīng)控制干燥后內(nèi)部HGMs緊密堆積的示意圖，體現(xiàn)了干燥過(guò)程中顆粒水凝膠的高收縮性對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響。圖1d為干燥后HGMs/PAG復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，直觀地呈現(xiàn)了HGMs在PAA聚合物中的緊密堆積狀態(tài)以及二者之間的粘附作用，證實(shí)了復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性和致密性。
 

圖2a通過(guò)擠出力變化率與擠出位移曲線區(qū)分了穩(wěn)定擠出、間歇堵塞和完全堵塞三種典型擠出狀態(tài)，為評(píng)估復(fù)合墨水的可打印性提供了量化標(biāo)準(zhǔn)。圖2b展示了擠出測(cè)試裝置示意圖及噴嘴處堵塞拱結(jié)構(gòu)形成示意圖，揭示了堵塞發(fā)生的微觀機(jī)制，即顆粒在噴嘴狹窄處形成拱結(jié)構(gòu)阻礙墨水流動(dòng)。圖2c對(duì)比了添加顆粒PAA水凝膠前后相同HGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)墨水的擠出力曲線，直觀地證明了顆粒水凝膠的加入顯著改善了墨水的擠出性能，有效避免了堵塞現(xiàn)象。圖2d是HGM-100墨水打印的最細(xì)線條和晶格結(jié)構(gòu)照片，圖2e為線條寬度統(tǒng)計(jì)分析，二者共同展示了高HGM含量復(fù)合墨水的高打印分辨率，最小線條寬度可達(dá)376.6 ± 42.7 μm，晶格結(jié)構(gòu)的最細(xì)分辨率為483.2 ± 24.8 μm。圖2f基于HGMs-to-PAA比率（V*）和噴嘴與顆粒直徑比率（N*）的定量相圖，為選擇可打印的HGMs/PAA墨水組成提供了理論指導(dǎo)，通過(guò)調(diào)整這兩個(gè)參數(shù)可以預(yù)測(cè)并設(shè)計(jì)打印狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的穩(wěn)定打印。
 

圖3a展示了由三種不同粒徑HGMs制備的HGM-10復(fù)合材料的代表性比應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表明較小粒徑的HGMs（D17）具有更高的比強(qiáng)度和更明顯的屈服行為，而較大粒徑的HGMs（D37和D50）則表現(xiàn)出較低的比強(qiáng)度和更早的屈服點(diǎn)，這與HGMs的粒徑對(duì)其在復(fù)合材料中的堆積密度和應(yīng)力傳遞效率有關(guān)。圖3b為HGMs/PAA復(fù)合材料的代表性壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，隨著HGMs含量的增加，復(fù)合材料的應(yīng)力平臺(tái)逐漸升高，當(dāng)HGMs與PAA的質(zhì)量比達(dá)到10時(shí)，復(fù)合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為，這表明高含量的HGMs改變了復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞機(jī)制，使其從以PAA聚合物的界面滑動(dòng)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訦GMs之間的力鏈網(wǎng)絡(luò)為主。圖3c是高HGM含量復(fù)合材料壓縮力學(xué)行為的示意圖，進(jìn)一步闡釋了應(yīng)力傳遞機(jī)制的變化。圖3d展示了由D17 HGMs和0.5 wt.% PAA水凝膠制備的HGM-10、HGM-20、HGM-30和HGM-130復(fù)合材料的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，當(dāng)HGMs含量超過(guò)HGM-10時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能開(kāi)始下降，這可能是由于過(guò)高的填充分?jǐn)?shù)導(dǎo)致聚合物基體不足，無(wú)法有效粘結(jié)HGMs顆粒，從而使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變得松散。
 

圖4a展示了純干燥PAA和HGM-10復(fù)合材料的電體積電阻率，結(jié)果表明，引入高含量HGMs后，復(fù)合材料的電體積電阻率顯著提高，是純PAA的14倍，這表明HGMs的加入顯著增強(qiáng)了復(fù)合材料的電絕緣性能。圖4b為電暈壽命測(cè)試結(jié)果，HGM-10復(fù)合材料在脈沖電暈條件下的工作壽命顯著延長(zhǎng)，說(shuō)明其具有更好的電暈?zāi)褪苄裕�這對(duì)于電子設(shè)備的熱管理材料來(lái)說(shuō)是一個(gè)重要的性能指標(biāo)。圖4c呈現(xiàn)了HGM-10復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部和介電損耗正切值，其在K波段（18-26 GHz）的介電常數(shù)實(shí)部為1.12-1.13，介電損耗正切值為0.0024-0.0047，低介電常數(shù)和介電損耗使得該復(fù)合材料在射頻（RF）電路中具有良好的波透性，能夠?qū)崿F(xiàn)低損耗的RF信號(hào)傳輸。圖4d為HGM-10復(fù)合材料的三維波透性示意圖，通過(guò)計(jì)算得到的最大波透率|T²|為0.996，接近于1，這意味著電磁波在通過(guò)該復(fù)合材料時(shí)幾乎可以完全透過(guò)而無(wú)損耗，這主要?dú)w因于復(fù)合材料的低介電常數(shù)和超高HGM含量，使得電磁波在HGMs與PAA界面之間的反射和吸收極小。
 

圖5a展示了純PAA和HGM-1到HGM-10復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果，隨著HGMs含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著降低，其中HGM-10復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為0.045 W m⁻¹ K⁻¹，相比純PAA降低了72%~84%，這表明HGMs的引入有效提高了復(fù)合材料的熱絕緣性能。圖5b為不同粒徑HGMs制備的HGM-10復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線，結(jié)果顯示，D17和D37 HGMs的熱導(dǎo)率較為接近，而D50 HGMs的熱導(dǎo)率相對(duì)較低，因此D50 HGMs被選用作為3D打印熱保護(hù)復(fù)合材料的填料。圖5c通過(guò)有限元方法（FEM）模擬了熱流在HGMs/PAA復(fù)合材料中的傳導(dǎo)過(guò)程，揭示了熱流傾向于沿著HGMs的壁繞過(guò)微球，從而延長(zhǎng)和偏轉(zhuǎn)了熱流路徑，增加了復(fù)合材料的熱阻，進(jìn)而增強(qiáng)了熱絕緣性能。圖5d和圖5e分別展示了不同面積的HGM-1、HGM-5和HGM-10復(fù)合材料的打印和干燥后對(duì)比照片以及相同厚度（5 mm）的干燥HGM-10復(fù)合材料的紅外成像照片，從圖中可以看出，HGM-1復(fù)合材料具有最高的收縮率，這對(duì)于制造小尺寸的3D熱絕緣裝置至關(guān)重要。圖5f和圖5g展示了HGM-1復(fù)合材料熱屏蔽材料的打印和干燥后對(duì)比照片，圖5h為HGM-1熱屏蔽材料在微電路板上的安裝照片，圖5i為微電路在高負(fù)荷運(yùn)行2小時(shí)后的紅外熱成像照片，通過(guò)對(duì)比可以看出，HGMs/PAA熱保護(hù)復(fù)合材料能夠有效降低保護(hù)區(qū)域的溫度，與周圍環(huán)境形成溫度差，從而為微電子電路中的熱敏感部件提供了良好的熱保護(hù)。


論文通過(guò)獨(dú)特的材料組合和工藝優(yōu)化，在復(fù)合材料 3D 打印領(lǐng)域取得創(chuàng)新突破:

提出了一種新的3D打印策略：利用顆粒水凝膠作為剪切滑動(dòng)相，成功實(shí)現(xiàn)了超高填充分?jǐn)?shù)（高達(dá)99.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的空心玻璃微球（HGMs）復(fù)合材料的3D打印，有效解決了高填充分?jǐn)?shù)墨水在打印過(guò)程中易堵塞噴嘴的問(wèn)題，這一創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在圖1和圖2中，通過(guò)展示打印過(guò)程和打印狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明了該策略的有效性。

開(kāi)發(fā)了定量相圖：通過(guò)構(gòu)建基于HGMs-to-PAA比率（V*）和噴嘴與顆粒直徑比率（N*）的定量相圖，為優(yōu)化墨水組成和打印參數(shù)提供了理論依據(jù)，能夠預(yù)測(cè)并設(shè)計(jì)打印狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的穩(wěn)定打印，這一創(chuàng)新點(diǎn)在圖2f中得到了充分體現(xiàn)，為3D打印超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的工藝優(yōu)化提供了重要的指導(dǎo)。

實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的高性能化：所制備的超高HGM含量復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，包括類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高波透性（0.996）、低熱導(dǎo)率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）以及良好的電絕緣性能和熱絕緣性能，這些性能的實(shí)現(xiàn)主要得益于顆粒水凝膠的引入以及對(duì)打印工藝的優(yōu)化，相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果在圖3、圖4和圖5中進(jìn)行了詳細(xì)展示，為該復(fù)合材料在微電子電路熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊前景。

總之，本文開(kāi)發(fā)了一種基于顆粒水凝膠的3D打印策略，通過(guò)將高溶脹性聚丙烯酸（PAA）水凝膠與空心玻璃微球（HGM）結(jié)合，解決了超高填料（99.2 wt.%）復(fù)合材料打印時(shí)的堵塞問(wèn)題。水凝膠在擠出時(shí)充當(dāng)滑移相，干燥后收縮使微球緊密堆積。實(shí)驗(yàn)建立了噴嘴直徑與填料比的相圖以優(yōu)化打印參數(shù)，所得復(fù)合材料表現(xiàn)出陶瓷泡沫般的脆性斷裂、高波透性（0.996）和低導(dǎo)熱率（0.045 W·m⁻¹·K⁻¹）。通過(guò)打印微電路熱屏蔽驗(yàn)證了其局部熱防護(hù)能力，為高填料復(fù)合材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能集成提供了新思路。

DOI: 10.1002/adma.202500782

(責(zé)任編輯：admin)

• Fabric8Labs推出AI芯片定
• Titomic又一合作，將與nuF
• 荷蘭公司將開(kāi)設(shè)3D打印船舶
• Chicago Additive推出AMOS
• 590MHz帶寬+超90%輻射效率
• 威斯康星大學(xué)麥迪遜分校工

• ·Fabric8Labs推出AI芯片定制冷板：3D打
• ·Titomic又一合作，將與nuForj 合作加速
• ·荷蘭公司將開(kāi)設(shè)3D打印船舶制造工廠，采
• ·Chicago Additive推出AMOS 300，軍方FD
• ·590MHz帶寬+超90%輻射效率！北大深研院
• ·威斯康星大學(xué)麥迪遜分校工程師利用 3D
• ·Nature子刊：利用深度學(xué)習(xí)技術(shù)通過(guò)照片
• ·Axtra3D推出集成HPS工藝的純硅膠3D打印