寧波大學腐蝕頂刊：Al合金化提高3D打印高熵合金耐蝕性！
時間：2023-11-08 09:09 來源：材料科學與工程 作者：admin 閱讀：次
隨著激光加工技術的進步，以激光熔覆沉積（LMD）、選區激光熔覆成形（SLM）和激光粉床熔覆成形（LPBF）等技術為代表的3D打印工藝，已廣泛應用于航天發動機、燃氣輪機和注塑模具等關鍵零部件的制造。CoCrFeNi系高熵合金由于本身不含裂紋敏感性元素（如C，Si等），且該類高熵合金的機械性能可通過合金元素調節，因此非常適合應用于3D打印成形。
由于Al本身即為鈍化元素且可提高Ni基合金鈍化膜保護性，因此Al合金化對CoCrFeNi系高熵合金耐蝕性的影響已引發全球科研工作者的興趣。Shi等人研究了AlxCoCrFeNi（x=0.3，0.5，0.7）高熵合金在3.5 wt.%
NaCl溶液中的點蝕行為，發現Al含量的提高會促進HEA中貧Cr富（Al，Ni）的BCC結構B2相析出，并成為點蝕起源，從而降低HEA的耐蝕性。然而，Pan等人在研究CoNiVAlx合金耐蝕性的工作中指出，Al含量的提高可以降低材料表面鈍化膜的缺陷密度從而提高其在3.5 wt.% NaCl溶液中的點蝕電位。
為探究Al合金化對CoCrFeNi高熵合金耐蝕性影響機理，寧波大學機械工程與力學學院魯思淵教授與中國工程物理研究院材料研究所李晉鋒副研究員合作，利用激光熔覆沉積（LMD）方法制備了一系列AlxCoCrFeNi高熵合金，通過材料分析技術和腐蝕電化學方法對該合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的點蝕行為進行了研究。研究結果表明，Al合金化會促進3D打印AlxCoCrFeNi高熵合金中BCC相的析出（包括B2和A2相），當Al含量>10 mol. %時，HEA基體由B2，A2和FCC三相組成。盡管B2相會成為點蝕起源，但由于Al可促進合金鈍化膜中的Cr2O3穩定性并使鈍化膜厚度增加，當Al含量為10~15 mol. %后，HEA具有最佳耐蝕性。該研究結果以“Improved corrosion resistance of laser melting deposited CoCrFeNi-series high-entropy alloys by Al addition”為名發表于雜志“Corrosion Science”。文章第一作者為寧波大學碩士研究生張傳朗，通訊作者為魯思淵教授和李晉鋒副研究員。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111599
實驗用AlxCoCrFeNi高熵合金采用激光熔覆沉積（LMD）方法制備，Al含量分別為0，5，10，15，20 mol.%。實驗樣品以其鋁含量命名，通過XRD、EBSD、TEM等方法進行顯微組織表征。
由XRD和EBSD分析（圖1）可見，CoCrFeNi高熵合金的基體組織為FCC結構，進行Al合金化后會使高熵合金中析出BCC相固溶體，當Al含量達到一定值（如20 mol. %）后，HEA打印件的基體組織轉變為BCC結構，而FCC固溶體會在晶界處析出。特別值得注意的是，Al-20樣品中出現了（100）晶面衍射峰，說明合金中BCC固溶體中存在有序的B2相。
圖2-5分別為Al-5，Al-10，Al-15和Al-20試樣的TEM分析結果。由圖2可見，雖然EBSD和XRD分析結果表明Al-5試樣基體為FCC單相組織，但Al含量達到5 mol. %仍可使HEA中析出納米級富Cr的BCC相。Al-10樣品的TEM分析結果如圖3所示，可見合金基體中有條狀組織析出，且該組織中也有尺寸約為100 nm的第二相析出（圖3 b）。其中條狀組織與納米級第二相同為BCC結構；通過EDS分析，可知條狀組織富集（Ni，Al）但貧Cr，而納米級析出相則富Cr但貧（Al，Ni）。
由圖4（a）可見，Al-15樣品的基體由兩相組成，其中亮襯度相為FCC結構，暗襯度相為BCC結構，且BCC相的（Al，Ni）含量顯著高于FCC相。由圖4（c）發現在富（Al，Ni）BCC相中有尺寸約為100 nm的第二相析出，該析出相仍為BCC結構，富Cr但貧（Al，Ni）。Al-20樣品的TEM分析結果如圖5所示，合金基體為典型的閥狀結構，并在其中有條狀組織析出，其基體為兩種BCC相互聯而成的閥狀結構，而貧Al的條狀FCC相則于晶界處析出。
由相關文獻可知，富（Ni，Al）BCC相為有序B2相，富Cr的BCC相則為無序A2相。因此，結合EBSD，XRD，SEM和TEM分析結果，可發現Al元素的添加會促進CoCrFeNi高熵合金中逐步析出BCC相。Al含量為5 mol. %時，HEA的FCC基體中即可析出納米級A2相；進一步提高Al含量至10 mol. %后，HEA中將有B2相呈條狀析出，并在B2相中析出納米級A2第二相；當Al含量達到15 mol. %，HEA基體已成為FCC和B2雙相混合組織，且在B2相中析出A2相；直至HEA中Al含量為20 mol. %，高熵合金基體成為由B2和A2相互聯而成的閥狀結構，FCC則會呈條狀在晶界析出。
采用腐蝕電化學方法在3.5 wt.% NaCl溶液中測試HEA樣品的耐蝕性，得到試樣的動電位極化曲線（圖6）和電化學阻抗譜（EIS，圖7）。由圖6可見，不同Al含量的HEA在測試過程中均出現了明顯的鈍化區，表明AlxCoCrFeNi高熵合金表面可形成保護性鈍化膜。通過對比各HEA的點蝕電位（Epit），發現無Al添加的Al-0樣品Epit最低，約為−11 mV。隨著Al含量的提高，HEA樣品的Epit值先提高至Al-10樣品的198 mV，后降低至Al-20樣品的25 mV。其中，Al-15樣品的Epit略低于Al-10樣品，約為167 mV，說明Al含量處于10~15 mol. %可顯著提高AlxCoCrFeNi高熵合金的耐蝕性。
圖7結果表明，HEA樣品的容抗弧半徑隨Al含量由0 mol. %提高至10 mol. %而增大；當Al含量由15 mol. %提高至20 mol. %，HEA試樣的容抗弧半徑則隨之降低。在Bode圖中，Al10和Al15樣品的阻抗模值（|Z|0.01 Hz）處于~3.0 ×105Ω·cm2范圍，極大高于其他樣品，說明Al含量為10~15 mol. %時，LMD高熵合金表面的鈍化膜更具保護性。
圖8為實驗用HEA樣品在鹽酸氯化鐵溶液中浸泡2 min后的表面點蝕形貌，觀察結果表明， Al-5樣品的點蝕起源于Al-O夾雜物，而在基體中析出的富Cr納米尺度A2相比基體更耐蝕，因此在點蝕達到穩態后殘留于蝕坑內；對于雙相混合的Al-10和Al-15樣品，貧Cr的B2相為點蝕起源，在鈍化膜被穿透或破壞后，腐蝕性陰離子將持續溶解B2相，形成蝕坑。B2相中析出的A2相由于富Cr，不易被腐蝕，因此殘留在蝕坑中；對于Al-20樣品，點蝕依舊起源于富（Al，Ni）的B2相，而富（Fe，Cr）的A2相則殘留于點蝕坑中。另外本文的補充材料中表明，Al-20樣品中晶界析出的FCC相同樣也可作為點蝕起源。
圖9為AlxCoCrFeNi高熵合金樣品的X射線光電子能譜（XPS）圖。對各試樣的表面鈍化膜具體組成分析發現（詳見文章分析），Al-5試樣中Co(OH)2含量最高；Al-10和Al-15樣品表面的鈍化膜以Cr2O3為主，含量均達到10.5 at.%以上，明顯高于其他合金樣品；Al-20樣品表面鈍化膜則以Fe2O3為主。同時，Al-10和Al-15樣品表面鈍化膜的Cr/Fe值均高于其他試樣。由于Cr2O3是合金鈍化膜具有保護性的最主要氧化物，且鈍化膜中的Cr/Fe值越高鈍化膜保護性更好。因此，提高AlxCoCrFeNi高熵合金耐蝕性的最優化Al添加量為10~15 mol. %，此成份范圍的HEA表面鈍化膜相較其他HEA樣品具有更多含量的Cr2O3且Cr/Fe值更高，是其耐蝕性增強的主要原因。
圖10為Al-20試樣的SKPFM分析結果，可見B2相具有最高的VCPD（局域接觸電勢差）值，而FCC相的VCPD值大于A2相。由功函數（Ф）計算公式（詳見文章）可知，合金中各相的功函數排序為ФB2<ФFCC<ФA2，說明有序B2相更易在含Cl–環境中發生溶解。因此，當鈍化膜被破壞后，Al-10，Al-15和Al-20樣品中的B2-A2或A2-FCC相之間會形成腐蝕微電池，導致B2相（或FCC相）的優先溶解，造成合金的穩態點蝕。
基于本實驗的研究結果，10~15 mol.%的Al合金化可顯著提高3D打印AlxCoCrFeNi高熵合金的耐蝕性。Al對HEA耐蝕性的增強效應可歸因于Al對HEA表面鈍化膜中Cr2O3含量的改善。若鈍化膜被破壞，合金中的Al-O夾雜和有序B2相將與A2相形成腐蝕微電池，成為點蝕起源。因此，對提高AlxCoCrFeNi系高熵合金耐蝕性的未來研究工作應聚焦于進一步優化Al含量，控制合金中析出相含量，合金熱處理，以及對Al合金化改善合金鈍化膜中Cr2O3含量機理的研究。
由于Al本身即為鈍化元素且可提高Ni基合金鈍化膜保護性，因此Al合金化對CoCrFeNi系高熵合金耐蝕性的影響已引發全球科研工作者的興趣。Shi等人研究了AlxCoCrFeNi（x=0.3，0.5，0.7）高熵合金在3.5 wt.%
NaCl溶液中的點蝕行為，發現Al含量的提高會促進HEA中貧Cr富（Al，Ni）的BCC結構B2相析出，并成為點蝕起源，從而降低HEA的耐蝕性。然而，Pan等人在研究CoNiVAlx合金耐蝕性的工作中指出，Al含量的提高可以降低材料表面鈍化膜的缺陷密度從而提高其在3.5 wt.% NaCl溶液中的點蝕電位。
為探究Al合金化對CoCrFeNi高熵合金耐蝕性影響機理，寧波大學機械工程與力學學院魯思淵教授與中國工程物理研究院材料研究所李晉鋒副研究員合作，利用激光熔覆沉積（LMD）方法制備了一系列AlxCoCrFeNi高熵合金，通過材料分析技術和腐蝕電化學方法對該合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的點蝕行為進行了研究。研究結果表明，Al合金化會促進3D打印AlxCoCrFeNi高熵合金中BCC相的析出（包括B2和A2相），當Al含量>10 mol. %時，HEA基體由B2，A2和FCC三相組成。盡管B2相會成為點蝕起源，但由于Al可促進合金鈍化膜中的Cr2O3穩定性并使鈍化膜厚度增加，當Al含量為10~15 mol. %后，HEA具有最佳耐蝕性。該研究結果以“Improved corrosion resistance of laser melting deposited CoCrFeNi-series high-entropy alloys by Al addition”為名發表于雜志“Corrosion Science”。文章第一作者為寧波大學碩士研究生張傳朗，通訊作者為魯思淵教授和李晉鋒副研究員。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111599
實驗用AlxCoCrFeNi高熵合金采用激光熔覆沉積（LMD）方法制備，Al含量分別為0，5，10，15，20 mol.%。實驗樣品以其鋁含量命名，通過XRD、EBSD、TEM等方法進行顯微組織表征。
由XRD和EBSD分析（圖1）可見，CoCrFeNi高熵合金的基體組織為FCC結構，進行Al合金化后會使高熵合金中析出BCC相固溶體，當Al含量達到一定值（如20 mol. %）后，HEA打印件的基體組織轉變為BCC結構，而FCC固溶體會在晶界處析出。特別值得注意的是，Al-20樣品中出現了（100）晶面衍射峰，說明合金中BCC固溶體中存在有序的B2相。
圖1 不同Al合金化HEA的（a）XRD衍射圖譜和（b）顯微硬度。（c）-（g）分別為Al-0，Al-5，Al-10，Al-15和Al-20樣品的EBSD相分布圖和反極圖。
圖2-5分別為Al-5，Al-10，Al-15和Al-20試樣的TEM分析結果。由圖2可見，雖然EBSD和XRD分析結果表明Al-5試樣基體為FCC單相組織，但Al含量達到5 mol. %仍可使HEA中析出納米級富Cr的BCC相。Al-10樣品的TEM分析結果如圖3所示，可見合金基體中有條狀組織析出，且該組織中也有尺寸約為100 nm的第二相析出（圖3 b）。其中條狀組織與納米級第二相同為BCC結構；通過EDS分析，可知條狀組織富集（Ni，Al）但貧Cr，而納米級析出相則富Cr但貧（Al，Ni）。
圖2 Al-5樣品的TEM圖像
圖3 Al-10樣品的TEM圖像
圖4 Al-15樣品的TEM圖像
圖5 Al-20樣品的TEM圖像
由圖4（a）可見，Al-15樣品的基體由兩相組成，其中亮襯度相為FCC結構，暗襯度相為BCC結構，且BCC相的（Al，Ni）含量顯著高于FCC相。由圖4（c）發現在富（Al，Ni）BCC相中有尺寸約為100 nm的第二相析出，該析出相仍為BCC結構，富Cr但貧（Al，Ni）。Al-20樣品的TEM分析結果如圖5所示，合金基體為典型的閥狀結構，并在其中有條狀組織析出，其基體為兩種BCC相互聯而成的閥狀結構，而貧Al的條狀FCC相則于晶界處析出。
由相關文獻可知，富（Ni，Al）BCC相為有序B2相，富Cr的BCC相則為無序A2相。因此，結合EBSD，XRD，SEM和TEM分析結果，可發現Al元素的添加會促進CoCrFeNi高熵合金中逐步析出BCC相。Al含量為5 mol. %時，HEA的FCC基體中即可析出納米級A2相；進一步提高Al含量至10 mol. %后，HEA中將有B2相呈條狀析出，并在B2相中析出納米級A2第二相；當Al含量達到15 mol. %，HEA基體已成為FCC和B2雙相混合組織，且在B2相中析出A2相；直至HEA中Al含量為20 mol. %，高熵合金基體成為由B2和A2相互聯而成的閥狀結構，FCC則會呈條狀在晶界析出。
采用腐蝕電化學方法在3.5 wt.% NaCl溶液中測試HEA樣品的耐蝕性，得到試樣的動電位極化曲線（圖6）和電化學阻抗譜（EIS，圖7）。由圖6可見，不同Al含量的HEA在測試過程中均出現了明顯的鈍化區，表明AlxCoCrFeNi高熵合金表面可形成保護性鈍化膜。通過對比各HEA的點蝕電位（Epit），發現無Al添加的Al-0樣品Epit最低，約為−11 mV。隨著Al含量的提高，HEA樣品的Epit值先提高至Al-10樣品的198 mV，后降低至Al-20樣品的25 mV。其中，Al-15樣品的Epit略低于Al-10樣品，約為167 mV，說明Al含量處于10~15 mol. %可顯著提高AlxCoCrFeNi高熵合金的耐蝕性。
圖7結果表明，HEA樣品的容抗弧半徑隨Al含量由0 mol. %提高至10 mol. %而增大；當Al含量由15 mol. %提高至20 mol. %，HEA試樣的容抗弧半徑則隨之降低。在Bode圖中，Al10和Al15樣品的阻抗模值（|Z|0.01 Hz）處于~3.0 ×105Ω·cm2范圍，極大高于其他樣品，說明Al含量為10~15 mol. %時，LMD高熵合金表面的鈍化膜更具保護性。
圖6 HEA樣品的（a）OCP曲線，（b）動電位極化曲線和（c）點蝕電位分布
圖7 HEA樣品的EIS分析結果：（a）Nyquist圖；（b）Bode圖；（c）擬合電路
圖8為實驗用HEA樣品在鹽酸氯化鐵溶液中浸泡2 min后的表面點蝕形貌，觀察結果表明， Al-5樣品的點蝕起源于Al-O夾雜物，而在基體中析出的富Cr納米尺度A2相比基體更耐蝕，因此在點蝕達到穩態后殘留于蝕坑內；對于雙相混合的Al-10和Al-15樣品，貧Cr的B2相為點蝕起源，在鈍化膜被穿透或破壞后，腐蝕性陰離子將持續溶解B2相，形成蝕坑。B2相中析出的A2相由于富Cr，不易被腐蝕，因此殘留在蝕坑中；對于Al-20樣品，點蝕依舊起源于富（Al，Ni）的B2相，而富（Fe，Cr）的A2相則殘留于點蝕坑中。另外本文的補充材料中表明，Al-20樣品中晶界析出的FCC相同樣也可作為點蝕起源。
圖8 HEA樣品在鹽酸氯化鐵溶液中浸泡2 min后的表面點蝕形貌
圖9為AlxCoCrFeNi高熵合金樣品的X射線光電子能譜（XPS）圖。對各試樣的表面鈍化膜具體組成分析發現（詳見文章分析），Al-5試樣中Co(OH)2含量最高；Al-10和Al-15樣品表面的鈍化膜以Cr2O3為主，含量均達到10.5 at.%以上，明顯高于其他合金樣品；Al-20樣品表面鈍化膜則以Fe2O3為主。同時，Al-10和Al-15樣品表面鈍化膜的Cr/Fe值均高于其他試樣。由于Cr2O3是合金鈍化膜具有保護性的最主要氧化物，且鈍化膜中的Cr/Fe值越高鈍化膜保護性更好。因此，提高AlxCoCrFeNi高熵合金耐蝕性的最優化Al添加量為10~15 mol. %，此成份范圍的HEA表面鈍化膜相較其他HEA樣品具有更多含量的Cr2O3且Cr/Fe值更高，是其耐蝕性增強的主要原因。
圖9 HEA樣品的XPS分析結果
圖10為Al-20試樣的SKPFM分析結果，可見B2相具有最高的VCPD（局域接觸電勢差）值，而FCC相的VCPD值大于A2相。由功函數（Ф）計算公式（詳見文章）可知，合金中各相的功函數排序為ФB2<ФFCC<ФA2，說明有序B2相更易在含Cl–環境中發生溶解。因此，當鈍化膜被破壞后，Al-10，Al-15和Al-20樣品中的B2-A2或A2-FCC相之間會形成腐蝕微電池，導致B2相（或FCC相）的優先溶解，造成合金的穩態點蝕。
基于本實驗的研究結果，10~15 mol.%的Al合金化可顯著提高3D打印AlxCoCrFeNi高熵合金的耐蝕性。Al對HEA耐蝕性的增強效應可歸因于Al對HEA表面鈍化膜中Cr2O3含量的改善。若鈍化膜被破壞，合金中的Al-O夾雜和有序B2相將與A2相形成腐蝕微電池，成為點蝕起源。因此，對提高AlxCoCrFeNi系高熵合金耐蝕性的未來研究工作應聚焦于進一步優化Al含量，控制合金中析出相含量，合金熱處理，以及對Al合金化改善合金鈍化膜中Cr2O3含量機理的研究。
圖10 Al-20試樣的SKPFM分析結果
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