有機(jī)前驅(qū)體合成法結(jié)合3D打印：碳化硅制備新途徑
時間：2023-11-08 09:10 來源：粉體圈 作者：admin 閱讀：次
碳化硅（SiC）陶瓷是在半導(dǎo)體、能源、航空航天、催化劑等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用空間。其中，高孔隙率的SiC多孔陶瓷因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其擁有更輕的質(zhì)量，更大的比表面積以及較高的孔隙率，這些優(yōu)異的特性也使其在隔熱、氣體分離、高溫反應(yīng)器、電磁屏蔽以及催化劑載體等諸多領(lǐng)域發(fā)揮重要的應(yīng)用價值。
然而傳統(tǒng)的制造技術(shù)，如干壓、注射成型、帶式鑄造等，對于復(fù)雜形狀的SiC陶瓷制造來說往往面臨巨大困難——不僅過程復(fù)雜，耗時且制備周期長，而且原料和制造成本高。此外，成型過程中的氣孔、裂紋和不均一性等缺陷，使得陶瓷器件的脆性斷裂難以避免，嚴(yán)重制約了其機(jī)械性能的充分發(fā)揮，限制了我們充分利用SiC材料耐高溫、耐腐蝕等的優(yōu)異性能。
從SiC陶瓷有機(jī)前驅(qū)體入手，再利用最新的3D打印陶瓷技術(shù)，不僅可以突破SiC粉體制備復(fù)雜陶瓷器件的難點(diǎn)，更有利于解決陶瓷材料成型過程中出現(xiàn)的缺陷問題，它的出現(xiàn)為SiC材料的應(yīng)用開辟了新的道路。什么是有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDC） 有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDC）又名聚合物衍生陶瓷，是指由有機(jī)聚合物前驅(qū)體出發(fā)，利用聚合物的易加工特性獲得所需要的形狀，再通過高溫轉(zhuǎn)化得到所需要的陶瓷材料。有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法可以分為四個步驟，包括成型、交聯(lián)、熱解、結(jié)晶。聚合物首先經(jīng)3D打印成型，光固，然后交聯(lián)，最后是熱解，通過設(shè)定的升溫程序，前驅(qū)體逐步裂解，生成陶瓷。在熱解過程中，會釋放出一些揮發(fā)性化合物，有機(jī)部分被分解，從而形成無機(jī)材料。
相比于傳統(tǒng)的制作方法，PDC主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）可通過分子設(shè)計對前驅(qū)體化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對陶瓷組成、結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控；
（2）可將高分子材料成熟的加工工藝和設(shè)備用于陶瓷材料的成型；
（3）可低溫實(shí)現(xiàn)陶瓷化；
（4）可通過前驅(qū)體浸漬-裂解工藝制備高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基（如SiC）復(fù)合材料，從而克服陶瓷材料本征脆性問題。
基于前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備SiC材料：(a)靜電紡絲SiC纖維；(b)中空SiC纖維；(c)3D打印SiC前驅(qū)體；(d)3D打印SiC前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷；(e)多孔SiC泡沫；(f)多孔中空SiC纖維（來源：中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）
國內(nèi)外許多研究小組，都在進(jìn)行前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的研究，普遍使用傳統(tǒng)的高溫?zé)釅簾Y(jié)的制備方法。其基本過程為：首先將原料按照一定化學(xué)計量比進(jìn)行研磨，接下來是成型工藝，最終經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程便可以制得非氧化物陶瓷。但是該方法存在一定的缺陷，特別是使用普通的加工工藝難以制備出形狀復(fù)雜、精度較高的陶瓷，也存在對設(shè)備要求較高，制備成本高，原料難獲取等問題。
PDC與3D打印
PDC制備硅基高級陶瓷（含SiC）是陶瓷科學(xué)和技術(shù)的突破。目前有報道已成功開發(fā)了再分解、結(jié)晶、相分離和蠕變方面在超高溫（高達(dá)2000℃）下穩(wěn)定的陶瓷纖維、涂層或陶瓷。各種研究已經(jīng)證明了SiC陶瓷的PDC制造工藝的可行性，包括原料的制備、成型、制備孔隙率以及燒結(jié)。
SiC陶瓷中較為常見的一種前驅(qū)體合成方法是由以二甲基二氯硅烷為原料，通過鈉縮法制備出聚二甲基硅烷，在高溫下經(jīng)過Kumada重排（注：有機(jī)合成中，通過偶聯(lián)反應(yīng)形成碳-碳鍵的重要技術(shù)）獲得主鏈為Si-C結(jié)構(gòu)的聚合物，作為SiC的前驅(qū)體，隨后前驅(qū)體經(jīng)過交聯(lián)和固化后裂解，獲得了SiC陶瓷。這項技術(shù)由Yajima教授開創(chuàng)，并借此奠定了前驅(qū)體法制備SiC陶瓷纖維的研究基礎(chǔ)。國內(nèi)學(xué)者以甲基苯基二氯硅烷為硅源，與炔鋰鹽縮合制備了ZrC/SiC聚合物前驅(qū)體，在制備前驅(qū)體階段通過合成設(shè)計將Zr、Si元素分子級別分布，所制備的陶瓷可以實(shí)現(xiàn)百納米級別的均勻分散。
傳統(tǒng)的加工工藝難以制備出形狀復(fù)雜、精度較高的陶瓷，計算機(jī)輔助設(shè)計（CAD）和計算機(jī)輔助制造（CAM）的3D打印技術(shù)就成為制造特殊結(jié)構(gòu)材料的重要路線。近年來，由于能夠精確控制結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，3D打印在聚合物衍生陶瓷的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。
SiC陶瓷采用前驅(qū)體合成法，陶瓷生坯由3D打印完成，則可以制造較為復(fù)雜的陶瓷形狀，陶瓷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷后具有更好的耐高溫性能，在極端高溫環(huán)境中有著很好的應(yīng)用前景。此外，前驅(qū)體合成的多樣性也賦予了SiC陶瓷產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)以及光、電、熱等性能方面的可調(diào)節(jié)性。
目前，SiC陶瓷前驅(qū)體的光固化3D打印研究工作處于初級階段，根據(jù)成型原理的不同，3D打印技術(shù)可分為立體光刻（SLA）、選擇性激光融化（SLM）、直接墨水書寫（DIW）、數(shù)字光處理（DLP）幾種。這些技術(shù)各有特點(diǎn)：選擇性激光融化（SLM）可以生產(chǎn)接近完全致密的陶瓷部件而不需要后處理；直接墨水書寫（DIW）制作工藝簡單，具有無需加熱、紫外光固化或者激光輻射的優(yōu)勢；數(shù)字光處理（DLP）則在打印分辨率和效率方面具有明顯優(yōu)勢。
據(jù)報道已有國內(nèi)研究人員以前驅(qū)體聚碳硅烷和正己烷溶液為原料，制備出可印刷漿料，再采用直接墨水書寫法（DIW）打印技術(shù)制備了不同尺寸的SiC陶瓷坯體，經(jīng)交聯(lián)和1400℃熱解得到了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的黑色SiC。此外，也有學(xué)者利用數(shù)字光處理（DLP）打印技術(shù)制備了前驅(qū)體轉(zhuǎn)化的SiOC陶瓷材料，具有約98.4MPa的抗壓強(qiáng)度。同時，另一學(xué)者團(tuán)隊也利用前驅(qū)體聚硼硅氮烷與光敏丙烯酸酯單體的混合溶液，經(jīng)數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)的光固化、1200℃以上燒結(jié)，得到SiBCN陶瓷。
結(jié)語與展望
由前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備的SiC陶瓷材料，可應(yīng)用于諸多高端科技與國防軍事領(lǐng)域，具有廣闊應(yīng)用前景，例如航空發(fā)動機(jī)、飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)、武器裝備、空間反射鏡支撐件及其它極端環(huán)境下用的SiC復(fù)合材料；具有抗沖擊、分離、隔熱、吸附或負(fù)載催化劑作用的多孔SiC；陶瓷與陶瓷基復(fù)合材料的連接或裂紋修復(fù)等等。
將PDC與3D打印技術(shù)相結(jié)合，為合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷零件提供了一種簡單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的合成方法。然而，當(dāng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷時，前驅(qū)體的品質(zhì)成為了關(guān)鍵，為了獲得低粘度、易存儲、流動性好、使用方便、陶瓷產(chǎn)率高、陶瓷產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好的前驅(qū)體，我們?nèi)孕柽M(jìn)一步探索研究其交聯(lián)固化機(jī)理。
參考文章：
[1]史鐵柱．元素?fù)诫s聚碳硅烷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiC陶瓷寬頻吸波研究：[碩士學(xué)位論文]．西安：西安工業(yè)大學(xué)，2022
[2]許凱麗．BN和BCNO陶瓷的有機(jī)前驅(qū)體法制備、成型及發(fā)光研究：[碩士學(xué)位論文]．沈陽：遼寧大學(xué)，2022
碳化硅（SiC）陶瓷材料
然而傳統(tǒng)的制造技術(shù)，如干壓、注射成型、帶式鑄造等，對于復(fù)雜形狀的SiC陶瓷制造來說往往面臨巨大困難——不僅過程復(fù)雜，耗時且制備周期長，而且原料和制造成本高。此外，成型過程中的氣孔、裂紋和不均一性等缺陷，使得陶瓷器件的脆性斷裂難以避免，嚴(yán)重制約了其機(jī)械性能的充分發(fā)揮，限制了我們充分利用SiC材料耐高溫、耐腐蝕等的優(yōu)異性能。
從SiC陶瓷有機(jī)前驅(qū)體入手，再利用最新的3D打印陶瓷技術(shù)，不僅可以突破SiC粉體制備復(fù)雜陶瓷器件的難點(diǎn)，更有利于解決陶瓷材料成型過程中出現(xiàn)的缺陷問題，它的出現(xiàn)為SiC材料的應(yīng)用開辟了新的道路。什么是有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDC） 有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDC）又名聚合物衍生陶瓷，是指由有機(jī)聚合物前驅(qū)體出發(fā)，利用聚合物的易加工特性獲得所需要的形狀，再通過高溫轉(zhuǎn)化得到所需要的陶瓷材料。有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法可以分為四個步驟，包括成型、交聯(lián)、熱解、結(jié)晶。聚合物首先經(jīng)3D打印成型，光固，然后交聯(lián)，最后是熱解，通過設(shè)定的升溫程序，前驅(qū)體逐步裂解，生成陶瓷。在熱解過程中，會釋放出一些揮發(fā)性化合物，有機(jī)部分被分解，從而形成無機(jī)材料。
相比于傳統(tǒng)的制作方法，PDC主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）可通過分子設(shè)計對前驅(qū)體化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對陶瓷組成、結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控；
（2）可將高分子材料成熟的加工工藝和設(shè)備用于陶瓷材料的成型；
（3）可低溫實(shí)現(xiàn)陶瓷化；
（4）可通過前驅(qū)體浸漬-裂解工藝制備高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)陶瓷基（如SiC）復(fù)合材料，從而克服陶瓷材料本征脆性問題。
基于前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備SiC材料：(a)靜電紡絲SiC纖維；(b)中空SiC纖維；(c)3D打印SiC前驅(qū)體；(d)3D打印SiC前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷；(e)多孔SiC泡沫；(f)多孔中空SiC纖維（來源：中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）
國內(nèi)外許多研究小組，都在進(jìn)行前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的研究，普遍使用傳統(tǒng)的高溫?zé)釅簾Y(jié)的制備方法。其基本過程為：首先將原料按照一定化學(xué)計量比進(jìn)行研磨，接下來是成型工藝，最終經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程便可以制得非氧化物陶瓷。但是該方法存在一定的缺陷，特別是使用普通的加工工藝難以制備出形狀復(fù)雜、精度較高的陶瓷，也存在對設(shè)備要求較高，制備成本高，原料難獲取等問題。
PDC與3D打印
PDC制備硅基高級陶瓷（含SiC）是陶瓷科學(xué)和技術(shù)的突破。目前有報道已成功開發(fā)了再分解、結(jié)晶、相分離和蠕變方面在超高溫（高達(dá)2000℃）下穩(wěn)定的陶瓷纖維、涂層或陶瓷。各種研究已經(jīng)證明了SiC陶瓷的PDC制造工藝的可行性，包括原料的制備、成型、制備孔隙率以及燒結(jié)。
SiC陶瓷中較為常見的一種前驅(qū)體合成方法是由以二甲基二氯硅烷為原料，通過鈉縮法制備出聚二甲基硅烷，在高溫下經(jīng)過Kumada重排（注：有機(jī)合成中，通過偶聯(lián)反應(yīng)形成碳-碳鍵的重要技術(shù)）獲得主鏈為Si-C結(jié)構(gòu)的聚合物，作為SiC的前驅(qū)體，隨后前驅(qū)體經(jīng)過交聯(lián)和固化后裂解，獲得了SiC陶瓷。這項技術(shù)由Yajima教授開創(chuàng)，并借此奠定了前驅(qū)體法制備SiC陶瓷纖維的研究基礎(chǔ)。國內(nèi)學(xué)者以甲基苯基二氯硅烷為硅源，與炔鋰鹽縮合制備了ZrC/SiC聚合物前驅(qū)體，在制備前驅(qū)體階段通過合成設(shè)計將Zr、Si元素分子級別分布，所制備的陶瓷可以實(shí)現(xiàn)百納米級別的均勻分散。
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傳統(tǒng)的加工工藝難以制備出形狀復(fù)雜、精度較高的陶瓷，計算機(jī)輔助設(shè)計（CAD）和計算機(jī)輔助制造（CAM）的3D打印技術(shù)就成為制造特殊結(jié)構(gòu)材料的重要路線。近年來，由于能夠精確控制結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，3D打印在聚合物衍生陶瓷的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。
SiC陶瓷采用前驅(qū)體合成法，陶瓷生坯由3D打印完成，則可以制造較為復(fù)雜的陶瓷形狀，陶瓷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷后具有更好的耐高溫性能，在極端高溫環(huán)境中有著很好的應(yīng)用前景。此外，前驅(qū)體合成的多樣性也賦予了SiC陶瓷產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)以及光、電、熱等性能方面的可調(diào)節(jié)性。
目前，SiC陶瓷前驅(qū)體的光固化3D打印研究工作處于初級階段，根據(jù)成型原理的不同，3D打印技術(shù)可分為立體光刻（SLA）、選擇性激光融化（SLM）、直接墨水書寫（DIW）、數(shù)字光處理（DLP）幾種。這些技術(shù)各有特點(diǎn)：選擇性激光融化（SLM）可以生產(chǎn)接近完全致密的陶瓷部件而不需要后處理；直接墨水書寫（DIW）制作工藝簡單，具有無需加熱、紫外光固化或者激光輻射的優(yōu)勢；數(shù)字光處理（DLP）則在打印分辨率和效率方面具有明顯優(yōu)勢。
據(jù)報道已有國內(nèi)研究人員以前驅(qū)體聚碳硅烷和正己烷溶液為原料，制備出可印刷漿料，再采用直接墨水書寫法（DIW）打印技術(shù)制備了不同尺寸的SiC陶瓷坯體，經(jīng)交聯(lián)和1400℃熱解得到了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的黑色SiC。此外，也有學(xué)者利用數(shù)字光處理（DLP）打印技術(shù)制備了前驅(qū)體轉(zhuǎn)化的SiOC陶瓷材料，具有約98.4MPa的抗壓強(qiáng)度。同時，另一學(xué)者團(tuán)隊也利用前驅(qū)體聚硼硅氮烷與光敏丙烯酸酯單體的混合溶液，經(jīng)數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)的光固化、1200℃以上燒結(jié)，得到SiBCN陶瓷。
一種典型的3D打印工藝：DIW工藝示意圖
結(jié)語與展望
由前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備的SiC陶瓷材料，可應(yīng)用于諸多高端科技與國防軍事領(lǐng)域，具有廣闊應(yīng)用前景，例如航空發(fā)動機(jī)、飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)、武器裝備、空間反射鏡支撐件及其它極端環(huán)境下用的SiC復(fù)合材料；具有抗沖擊、分離、隔熱、吸附或負(fù)載催化劑作用的多孔SiC；陶瓷與陶瓷基復(fù)合材料的連接或裂紋修復(fù)等等。
將PDC與3D打印技術(shù)相結(jié)合，為合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷零件提供了一種簡單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的合成方法。然而，當(dāng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷時，前驅(qū)體的品質(zhì)成為了關(guān)鍵，為了獲得低粘度、易存儲、流動性好、使用方便、陶瓷產(chǎn)率高、陶瓷產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好的前驅(qū)體，我們?nèi)孕柽M(jìn)一步探索研究其交聯(lián)固化機(jī)理。
參考文章：
[1]史鐵柱．元素?fù)诫s聚碳硅烷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiC陶瓷寬頻吸波研究：[碩士學(xué)位論文]．西安：西安工業(yè)大學(xué)，2022
[2]許凱麗．BN和BCNO陶瓷的有機(jī)前驅(qū)體法制備、成型及發(fā)光研究：[碩士學(xué)位論文]．沈陽：遼寧大學(xué)，2022
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