增材制造高強韌性含氧NbTiZr中熵合金（西安交通大學馬恩/丁俊團隊）
時間：2024-11-13 08:54 來源：Materials Futures 作者：admin 閱讀：次
來源：Materials Futures
作者：馬恩/丁俊團隊
難熔多主元合金（RMPEAs）因其在高溫應用中的潛力而備受關注。增材制造（AM）為RMPEAs的微觀結構調控和力學性能增強提供了新的可能。在增材制造過程中，控制缺陷和應對復雜的熱過程對于優化RMPEAs性能至關重要。本研究通過激光粉末床熔合（L-PBF）技術，成功制備出高質量的氧摻雜NbTiZr（NTZO）合金，并系統研究了其微觀結構與機械性能。由于L-PBF工藝特有的熱循環與快速凝固過程，該合金的晶粒得到顯著細化，呈現出細小的近等軸晶與柱狀晶的獨特組合，同時在亞結構上顯示出胞狀位錯結構與元素偏析的共存現象。相較于鑄造態合金，增材制造制備的氧摻雜NbTiZr合金展現出更高的屈服強度、出色的拉伸延展性及增強的加工硬化能力，使其在工程應用中具備更大的潛力。
難熔多主元合金通常由多種難熔元素（如鎢、鉬、鉭、鈮、鉿等）以近等原子比組成，主要表現為體心立方結構，因其卓越的機械性能，如高溫強度、熱穩定性和抗蠕變性，被廣泛認為在航空航天、國防和能源等領域具有巨大應用潛力。近年來，研究者們通過增材制造等先進技術優化RMPEAs的微觀結構，以提升其制造效率和材料性能。相比傳統方法，增材制造因其復雜的熱歷史與快速凝固特性，能生成非平衡異質微觀結構，包括高密度位錯、胞狀結構、局部成分變化及較大殘余應力。然而，當前對于增材制造體心立方合金（BCC）微觀結構演化的理解還相對有限。深入研究增材制造過程中的微觀結構演化與缺陷控制，對于提升BCC合金的機械性能和工程應用可靠性尤為重要。
通過L-PBF制備高質量氧摻雜NbTiZr合金
通過L-PBF技術，采用BLT-S210系統及含氧（1at%）的NbTiZr預合金粉末制備出AM-NTZO合金。采用正交實驗設計系統地調整工藝參數，通過調整激光功率（P）和掃描速度（v），范圍分別為120-320 W和 500-2100 mm/s，覆蓋廣泛的體積能量密度（VED），以優化增材制造制成合金的微觀結構和機械性能。最佳的工藝參數被確定為激光功率320 W，掃描速度1300 mm/s，此時VED為91.17 J·mm-3。適中的能量密度確保了粉末的完全熔化，從而使液相內的流動性更強，填充更全面，殘留孔隙最小，樣品致密度達到99.6%。使用此最佳工藝參數制備用于進一步研究的AM-NTZO樣品。
均衡的力學性能
研究了AM-NTZO合金的拉伸性能，并將其與電弧熔煉制備的Cast-NTZO合金進行比較。結果表明AM-NTZO合金和Cast-NTZO合金的屈服強度非常接近，二者的屈服強度與不含氧的鑄態NbTiZr樣品（屈服強度為680-783 MPa）相比有顯著提高，這種提升的主要原因是氧間隙原子的強化。而增材制造過程中引入的位錯分布和成分分布特征，使得AM-NTZO合金的延展性優于Cast-NTZO和NbTiZr合金，強度和加工硬化能力也有所提升。因此，AM-NTZO合金具有均衡的機械性能，在工程應用中有更大潛力。
總結與未來展望
本研究中利用L-PBF技術成功制造了含氧NbTiZr合金，并對其微觀結構和機械性能進行了詳細研究。由于L-PBF工藝獨特的熱循環和快速凝固，AM-NTZO合金呈現出細化的晶粒尺寸，以及近等軸晶和柱狀晶組合的晶粒形態。胞狀位錯結構和元素偏析的存在促進了合金力學性能的提升。與鑄態合金相比，AM-NTZO合金更高的屈服強度、優異的拉伸延展性和加工硬化能力拓展了合金的應用空間。先進的增材制造技術在提高難熔多主元合金性能和可靠性方面有巨大潛力，深入了解不同晶體結構和變形機制的聯系對于優化增材制造工藝至關重要。未來的工作應進一步研究增材制造工藝參數對微觀結構的影響，以及探索其他合金成分，充分利用增材制造在制備高性能材料方面的優勢。
本研究得到國家重點研發計劃（批準號：2023YFB3712002）和西安交通大學高性能計算平臺的支持。J.D. 和 E.M. 感謝西安交通大學合金創新設計中心對工作的支持。E.M. 感謝國家自然科學基金（批準號：52231001）。
作者簡介
該工作由西安交通大學材料創新設計中心（CAID）的馬恩教授、丁俊教授研究組與天目山實驗室章程研究員、新加坡國立大學Xipeng Tan教授合作完成。論文第一作者為CAID博士生安雅瓊和碩士生劉藝杰。
丁俊
通訊作者
西安交通大學教授，博士生導師。長期致力高性能合金材料的結構-性能關系方面研究工作。迄今已發表60余篇SCI論文，總引用5000余次, H指數33；其中以（共同）第一作者/通訊作者身份發表Nature, Nature Materials (2), PNAS (6), Nature Communications (6), Acta Materialia等國內外學術期刊。獲得國家級青年人才、第27屆ISMANAM大會Young Scientist Award、中國材料研究學會“杰出青年科學家獎”、小米青年學者、Acta Student Award等國內外獎項。
作者：馬恩/丁俊團隊
難熔多主元合金（RMPEAs）因其在高溫應用中的潛力而備受關注。增材制造（AM）為RMPEAs的微觀結構調控和力學性能增強提供了新的可能。在增材制造過程中，控制缺陷和應對復雜的熱過程對于優化RMPEAs性能至關重要。本研究通過激光粉末床熔合（L-PBF）技術，成功制備出高質量的氧摻雜NbTiZr（NTZO）合金，并系統研究了其微觀結構與機械性能。由于L-PBF工藝特有的熱循環與快速凝固過程，該合金的晶粒得到顯著細化，呈現出細小的近等軸晶與柱狀晶的獨特組合，同時在亞結構上顯示出胞狀位錯結構與元素偏析的共存現象。相較于鑄造態合金，增材制造制備的氧摻雜NbTiZr合金展現出更高的屈服強度、出色的拉伸延展性及增強的加工硬化能力，使其在工程應用中具備更大的潛力。
難熔多主元合金通常由多種難熔元素（如鎢、鉬、鉭、鈮、鉿等）以近等原子比組成，主要表現為體心立方結構，因其卓越的機械性能，如高溫強度、熱穩定性和抗蠕變性，被廣泛認為在航空航天、國防和能源等領域具有巨大應用潛力。近年來，研究者們通過增材制造等先進技術優化RMPEAs的微觀結構，以提升其制造效率和材料性能。相比傳統方法，增材制造因其復雜的熱歷史與快速凝固特性，能生成非平衡異質微觀結構，包括高密度位錯、胞狀結構、局部成分變化及較大殘余應力。然而，當前對于增材制造體心立方合金（BCC）微觀結構演化的理解還相對有限。深入研究增材制造過程中的微觀結構演化與缺陷控制，對于提升BCC合金的機械性能和工程應用可靠性尤為重要。
通過L-PBF制備高質量氧摻雜NbTiZr合金
通過L-PBF技術，采用BLT-S210系統及含氧（1at%）的NbTiZr預合金粉末制備出AM-NTZO合金。采用正交實驗設計系統地調整工藝參數，通過調整激光功率（P）和掃描速度（v），范圍分別為120-320 W和 500-2100 mm/s，覆蓋廣泛的體積能量密度（VED），以優化增材制造制成合金的微觀結構和機械性能。最佳的工藝參數被確定為激光功率320 W，掃描速度1300 mm/s，此時VED為91.17 J·mm-3。適中的能量密度確保了粉末的完全熔化，從而使液相內的流動性更強，填充更全面，殘留孔隙最小，樣品致密度達到99.6%。使用此最佳工藝參數制備用于進一步研究的AM-NTZO樣品。
圖1. AM-NTZO合金的OM圖像，顯示了不同VED（主要由不同的激光功率（P）和掃描速度（v）決定）對微觀結構特征的影響。
晶粒細化及近等軸晶和柱狀晶組合的晶粒特征
圖2所示的微觀結構和相分析反映出工藝參數與AM-NTZO合金微觀結構之間的復雜關系。XOY和XOZ面的OM圖分別顯示出熔道軌跡和熔池邊界的弧形特征，表明了激光的路徑和逐層沉積過程中的熱歷史和凝固模式。這些微觀結構特征對于了解材料的行為和優化工藝參數以獲得理想的性能至關重要。此外，從XOY和XOZ面的IPF圖可以看出，晶粒尺寸平均約為 5 μm，峰值為2-3 μm。與大多數增材制造BCC合金相比，晶粒尺寸細化，并且這種細化的發生是在未添加細化劑和改變其他外部條件的情況下。其次，存在很大比例的近等軸晶粒。在XOZ平面上，相對較大的柱狀晶粒和呈現近等軸形態的較小晶粒同時存在，這些細小的近等軸晶粒沿著建造方向（BD）周期性地出現。
圖2. AM-NTZO合金的微觀結構和相分析。（a）三維OM圖像和EBSD相圖；（b）XRD譜圖，證實了BCC結構；（c）XOY和（d）XOZ平面的IPF圖；（e）XOY和（f）XOZ平面的晶粒寬度分布，表明平均晶粒寬度為5.64 μm和5.72 μm；（g）XOZ平面上晶粒的長寬比分布，平均值為 2.61。
胞狀位錯結構和元素偏析共存的亞結構
通過SEM觀察到了AM-NTZO合金凝固胞狀亞結構的存在（圖3）。進一步通過TEM和EDS對合金微觀結構進行分析，可以看出合金內部存在復雜的位錯網和與凝固相關的成分偏析。從圖4中可以觀察到網狀位錯纏結，其間也分布著大量位錯，這些網狀位錯纏結可以被稱為松散的胞狀位錯墻（LDCW）。AM-NTZO合金同時存在位錯和凝固的胞狀結構，胞狀位錯墻和 Zr、Nb元素的偏析重疊，顯示出這些特征之間的相互作用。這種同時存在的位錯和凝固的胞狀結構常見于增材制造制成的FCC合金（如316L不銹鋼）中，但在BCC合金中并不常見。
圖3. 利用SEM圖像觀察AM-NTZO合金的亞結構：（a）XOY平面的SEM圖像，高倍下突出顯示了胞狀亞結構區域（黃色輪廓）。藍色輪廓區具有條狀形態，是胞狀亞結構在不同觀察平面下的特征；（b）XOZ平面的SEM圖像顯示出類似的胞狀亞結構。
圖4. 對AM-NTZO合金進行TEM表征：（a）BF圖像顯示AM-NTZO合金中彌散位錯網的整體形態。（b）對（a）中M區域進行BF、DF和HAADF分析結果。放大圖像突出顯示了胞狀結構和位錯網。（c）M區內元素的EDS圖譜結果：Nb（紅色）、Ti（綠色）、Zr（藍色）和O（黃色）。EDS圖譜顯示了這些元素在胞狀結構中的分布。（d）為（b）中BF-1圖像編號點的點掃描定量數據。（e）為錯配體積與Zr濃度關系的曲線圖。
均衡的力學性能
研究了AM-NTZO合金的拉伸性能，并將其與電弧熔煉制備的Cast-NTZO合金進行比較。結果表明AM-NTZO合金和Cast-NTZO合金的屈服強度非常接近，二者的屈服強度與不含氧的鑄態NbTiZr樣品（屈服強度為680-783 MPa）相比有顯著提高，這種提升的主要原因是氧間隙原子的強化。而增材制造過程中引入的位錯分布和成分分布特征，使得AM-NTZO合金的延展性優于Cast-NTZO和NbTiZr合金，強度和加工硬化能力也有所提升。因此，AM-NTZO合金具有均衡的機械性能，在工程應用中有更大潛力。
圖 5. AM-NTZO合金與Cast-NTZO合金機械性能比較：（a）工程應力-應變曲線，插圖為拉伸試樣的示意圖；（b）真實應力-應變曲線和相應的加工硬化率。（c）Cast-NTZO合金和（d-e）AM-NTZO合金拉伸斷裂樣品的TEM表征，插圖顯示了（d）區域的放大圖。
總結與未來展望
本研究中利用L-PBF技術成功制造了含氧NbTiZr合金，并對其微觀結構和機械性能進行了詳細研究。由于L-PBF工藝獨特的熱循環和快速凝固，AM-NTZO合金呈現出細化的晶粒尺寸，以及近等軸晶和柱狀晶組合的晶粒形態。胞狀位錯結構和元素偏析的存在促進了合金力學性能的提升。與鑄態合金相比，AM-NTZO合金更高的屈服強度、優異的拉伸延展性和加工硬化能力拓展了合金的應用空間。先進的增材制造技術在提高難熔多主元合金性能和可靠性方面有巨大潛力，深入了解不同晶體結構和變形機制的聯系對于優化增材制造工藝至關重要。未來的工作應進一步研究增材制造工藝參數對微觀結構的影響，以及探索其他合金成分，充分利用增材制造在制備高性能材料方面的優勢。
本研究得到國家重點研發計劃（批準號：2023YFB3712002）和西安交通大學高性能計算平臺的支持。J.D. 和 E.M. 感謝西安交通大學合金創新設計中心對工作的支持。E.M. 感謝國家自然科學基金（批準號：52231001）。
作者簡介
該工作由西安交通大學材料創新設計中心（CAID）的馬恩教授、丁俊教授研究組與天目山實驗室章程研究員、新加坡國立大學Xipeng Tan教授合作完成。論文第一作者為CAID博士生安雅瓊和碩士生劉藝杰。
通訊作者
西安交通大學教授，博士生導師。長期致力高性能合金材料的結構-性能關系方面研究工作。迄今已發表60余篇SCI論文，總引用5000余次, H指數33；其中以（共同）第一作者/通訊作者身份發表Nature, Nature Materials (2), PNAS (6), Nature Communications (6), Acta Materialia等國內外學術期刊。獲得國家級青年人才、第27屆ISMANAM大會Young Scientist Award、中國材料研究學會“杰出青年科學家獎”、小米青年學者、Acta Student Award等國內外獎項。
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