為了克服傳統熔鑄法制備偏晶合金存在尺寸小和易偏析的難題，暨南大學周圣豐教授聯合澳大利亞埃迪斯科文大學張來昌教授，利用激光選區熔化技術成功制備了塊體異構Cu-Fe基偏晶合金：微米級γ-Fe顆粒彌散分布在具有大角晶界的細晶ε-Cu基體內，納米級γ-Fe顆粒內還析出大量納米孿晶和層錯。此外，在塑性變形過程中，軟域（ε-Cu）和硬域（γ-Fe）的異質界面不僅誘導幾何必要位錯（GNDs），而且影響位錯擴展。因此，雙峰異質界面、納米孿晶和層錯能夠阻礙不全位錯遷移，使得偏晶合金呈現出高強度（~590 MPa）和高塑性（~8.9%）。

本期谷.專欄將分享這一研究成果的主要內容。

DOI：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.06.062

 研究背景

      偏晶合金（難混溶合金）是一類具有液－液兩相分離的合金，當凝固形成彌散、核/殼與層狀結構時，具有獨特的物理與力學性能，尤其是Cu-Fe基偏晶合金具有價格低廉與高強高導性能，可用作軟磁材料、電接觸材料、制動材料、電子封裝材料與冶金結晶器等，在航空、汽車、交通、電氣與國防等工業領域具有廣闊應用前景。

     但是，傳統鑄造法制備Cu-Fe基偏晶合金時，由于密度差與冷速低，易產生宏觀偏析與尺寸偏小等問題，尤其是目前尚不清楚如何突破Cu-Fe基偏晶合金的強－韌倒置矛盾，嚴重限制了其工業應用。

一般而言，采用大塑性變形與退火工藝而在銅合金內引入孿晶可以有效地改善抗拉強度，降低位錯密度，增強應變硬化，被認為是一種既可以提高強度又不犧牲韌性的新策略。但是，退火工藝不易控制，兩步法在實際應用中不方便。

      因此，擴大偏晶合金工業應用的關鍵：解決大尺寸塊體成形難題的同時兼顧強度與韌性的協同增強。一般而言，納米孿晶與層錯可以協同提高純金屬與低層錯能合金的強度與韌性。因此，為了促進納米孿晶與層錯在Cu-Fe基偏晶合金內形成，在純銅粉末內引入低層錯能316L不銹鋼粉末，然后利用激光選區熔化（SLM）增材制造技術的超高冷速（103-8 ℃/s）與Cu-Fe之間的液相分離，制備塊體異構Cu-Fe基偏晶合金，實現強度與韌性的協同增強。

 論文亮點

(1) 利用激光選區熔化技術制備塊體Cu-Fe基偏晶合金，同時通過引入納米孿晶與層錯，實現強度與韌性的協同增強。

(2) Cu-Fe基偏晶合金具有異質微結構特征：納米級γ-Fe顆粒內析出大量納米孿晶和層錯并彌散分布在具有大角晶界的ε-Cu基體中，阻礙位錯運動。

 研究成果圖文解析

圖1為SLM成形Cu-Fe基偏晶合金相成分和微觀結構。顯然，異質結構包括兩種物相：ε-Cu和γ-Fe（圖1a）。許多平均直徑為∼50 μm的富Fe顆粒（Fep）彌散分布在含有過飽和鐵（∼9.2 wt.% Fe）的富Cu基體中（圖1b）。富Cu基體具有細晶結構（1.2±0.2 μm）以及高比例大角晶界（∼92 vol.%）（圖1c與d），大量納米級富Fe顆粒嵌入在富Cu晶粒內部（圖1e）。圖1e插圖中晶粒A的選區電子衍射花樣對應于沿晶帶軸[011]方向的面心立方結構，晶格參數為∼0.361 nm，證實該細小晶粒為ε-Cu。相比之下，圖1f的SAED花樣與圖1g的放大TEM圖顯示具有高密度層錯和納米孿晶的富Fe顆粒為γ-Fe，沿晶帶軸[001]方向具有面心立方結構，晶格參數為0.358 nm。

圖1 (a) 鐵基合金粉末和SLM成形Cu-Fe基偏晶合金XRD圖譜; (b) Cu-Fe基偏晶合金截面結構及局部放大圖; (c) 富Cu基體EBSD圖像; (d) 富Cu基體晶界取向偏差角分布; (e) 富Cu基體明場TEM圖像和晶粒A沿晶帶軸[011]對應fcc結構的選區電子衍射圖(SAED)，右上方的插圖顯示了放大的Cu晶粒TEM圖像; (f, g) 在富Cu基體中嵌入的富Fe顆粒的明場TEM圖像，插圖中層錯和孿晶的選區電子衍射圖(SAED)和放大TEM圖。

圖2顯示了SLM成形Cu-Fe基偏晶合金、傳統純銅和傳統技術制備Cu-Fe基偏晶合金力學性能。SLM成形Cu-Fe基偏晶合金呈現出高達∼590 MPa抗拉強度，是傳統純銅抗拉強度（∼232 MPa）的2倍，同時具有高達∼8.9%的良好延展性（圖2a）。此外，傳統技術如鑄造、軋制或擠壓技術制備Cu-12Fe（wt.%）偏晶合金，盡管抗拉強度高達∼930 MPa，但是延伸率較小僅為∼2.5%（圖2b）。從圖2c可以看出，SLM成形Cu-Fe基偏晶合金加工硬化率隨著應變增加逐漸降低，并在一定應變范圍內保持較高趨勢，而純銅的加工硬化率在1%~8.4%的應變之間保持不變。此外，SLM成形Cu-Fe基偏晶合金具有比純銅更高的加工硬化率（當應變為2%時，前者為∼2042 MPa而后者為∼266 MPa）。

圖2 (a) SLM成形Cu-Fe基偏晶合金與傳統純銅拉伸應力-應變曲線; (b) SLM與傳統技術制備Cu-Fe基偏晶合金工程應力-應變結果對比; (c) SLM成形Cu-Fe基偏晶合金和傳統純銅加工硬化率。

圖3為SLM成形Cu-Fe基偏晶合金與傳統方法制備純銅經拉伸試驗后斷口形貌。純銅斷口可觀察到大量直徑約為10 μm韌窩結構，表現為典型韌性斷裂（圖3a）。Cu-Fe基偏晶合金斷口形貌呈現韌-脆混合型斷裂：富Cu相基體的高密度細小韌窩（圖3b），富Fe相穿晶斷裂的解理斷裂呈現河流型態（圖3c），這歸因于孿晶強化和層錯強化，發生脆性斷裂所致。此外，在ε-Cu基體中觀察到大量等軸細小韌窩，平均直徑約為 0.5 μm （圖3d）。顯然，這種異質微觀結構導致作為軟域ε-Cu基體發生微小韌窩滑移斷裂以及作為硬域γ-Fe顆粒沿晶界發生脆性斷裂，正是因為大量局部脆性硬域嵌入在軟域塑性基體內，在彌散增加強度的同時，“軟-硬”之間可以協調塑性變形而保持一定塑性。因此，SLM 制備Cu-Fe基偏晶合金具有高強度和高韌性。

富Fe顆粒內高密度層錯和納米孿晶強化機制：

首先，層錯能對于孿晶形成起著重要作用。316L 不銹鋼的低層錯能有利于富Fe顆粒內納米孿晶和層錯形成，這是因為生長孿晶和層錯經常出現在低層錯能金屬中，如330不銹鋼、銅和銀等，它們在電沉積過程中會自發形成。

其次，在SLM過程中極大的溫度梯度易產生較大殘余拉應力，誘導納米孿晶和層錯形成。最后，SLM極高冷速（∼3×107 K/s）導致大的動態過冷而產生較大生長驅動力，該驅動力可以更易克服層錯能而促使在面心立方富Fe顆粒內形成納米孿晶或層錯。因此，高冷速可以誘導納米孿晶和層錯在Cu-Fe基偏晶合金內形成。

圖3 (a) 純銅拉伸斷口形貌和放大圖；(b) SLM成形Cu-Fe基偏晶合金拉伸斷口形貌；(c) γ-Fe顆粒解理斷裂具有河流花樣；(d) ε-Cu基體內等軸狀韌窩。

在塑性方面，Cu-Fe基偏晶合金具有優異延伸率可歸因于以下三個方面：首先，細晶材料內較低位錯密度可以進一步積累位錯而增強塑性。由于在SLM過程中的液相分離，可以原位形成自組裝富Fe顆粒，從而使應力充分釋放。因此，富Cu基體具有較低位錯密度，可以為位錯存儲提供更多空間，從而增強應變硬化和塑性。其次，在ε-Cu基體中，大角晶界滑移可以在三叉晶界處釋放位錯，這些位錯可以增加應變硬化。此外，高比例大角晶界也可以阻礙位錯運動而形成位錯墻（圖4a），這有利于增加應變硬化能力與提高塑性。最后，大量孿晶和層錯可以提供位錯存儲空間來容納塑性變形，并為位錯形核與容納創建更多局部位置（圖4b與c），通過孿晶誘導塑性效應提高應變硬化率，延遲頸縮和斷裂而進一步提高韌性。

圖4 SLM成形Cu-Fe基偏晶合金拉伸試驗后位錯分布明場TEM圖像。(a) ε-Cu基體與位錯相互作用以及插圖中位錯放大圖像; (b, c) 層錯與位錯相互作用, 層錯選區電子衍射花樣和位錯放大圖; (d, e) γ-Fe顆粒與位錯相互作用。

一般而言，根據Hall-Petch關系：強度與晶粒尺寸的平方根成反比。SLM冷速高達∼3×107 K/s，可以顯著細化晶粒尺寸，阻礙位錯運動，有助于晶界強化。此外，由于SLM過程中溶質捕獲能力極強，ε-Cu基體內過飽和鐵（∼9.2 wt.%）可以阻礙位錯遷移并釘扎位錯，導致固溶強化。由于液相分離而形成的大量富Fe顆粒也會阻礙位錯運動而形成位錯塞積（圖4d與e），導致彌散強化。此外，大量孿晶和層錯也可以阻礙位錯運動，類似于晶界強化效應而增加強度。

最重要的是，軟域（ε-Cu基體）和硬域（γ-Fe顆粒）之間的異質界面對塑性變形過程中的位錯有重要影響。一方面，由于軟域（ε-Cu基體）和硬域（γ-Fe顆粒）之間的異質界面存在塑性不匹配，在Cu/Fe界面附近可以產生大量幾何必要位錯（GNDs），以協調軟域和硬域之間的變形。因此，這些GNDs在塑性變形過程中可以被保留下來，并在異質“軟-硬”結構中進行積累，導致流動應力和加工硬化的有效提高。另一方面，Cu/Fe導質界面對位錯遷移和位錯擴展都起著重要作用，對提高力學性能產生額外影響。因此，晶界-位錯、溶質-位錯、顆粒-位錯、孿晶-位錯和層錯-位錯等之間的相互作用以及異質界面都在提高SLM成形Cu-Fe基偏晶合金強度和韌性方面發揮增強效應。

 總結與展望

(1) 通過引入孿晶與層錯，采用 SLM技術制備具有異質結構的塊體Cu-Fe基偏晶合金，異質結構為富含高密度孿晶和層錯的γ-Fe顆粒均勻分布于具有大角晶界的細晶ε-Cu基體內。

(2) SLM成形Cu-Fe基偏晶合金具有優異力學性能：強度為590±10 MPa，延伸率為8.9% ± 1%，這主要是因為異質界面、細化晶粒、納米孿晶和層錯的共同作用，可以有效阻礙位錯運動。

(3) 這項工作也為通過SLM技術制備具有大量孿晶和層錯以及高強高韌的大尺寸Cu-Fe基偏晶合金提供了一種新思路與新方法。

(責任編輯：admin)

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