綜述：光固化3D打印技術(shù)及光敏樹脂的開發(fā)與應(yīng)用
時(shí)間：2022-05-09 10:46 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
導(dǎo)讀：光固化 3D 打印技術(shù)因速度快、精度高、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已成為一類廣泛應(yīng)用的快速成型工藝。光固化 3D 打印技術(shù)（UV-curing 3D
printing）的原理是在數(shù)字信號(hào)的控制下，利用紫外光對(duì)光敏樹脂進(jìn)行選擇性固化，固化后樹脂逐層堆積，直至形成完整的 3D 器件。光固化 3D
打印技術(shù)具有速率快、能耗小、精度高等優(yōu)勢(shì)，能制備出傳統(tǒng)加工方法無法加工的任意構(gòu)造器件。
目前，光固化 3D 打印技術(shù)既包括已普及應(yīng)用的立體光刻技術(shù)、數(shù)值光處理技術(shù)和連續(xù)液面制造技術(shù)等，又包括新開發(fā)的體積增材制造技術(shù)（VAM）、高速大尺寸 3D 打印技術(shù)（HARP）和體積抑制聚合 3D 打印技術(shù)（VPIP）等。光敏樹脂因其優(yōu)異的流動(dòng)性和瞬間光固化特性，已成為 3D 打印高精尖制品的首選材料。為獲得高性能的光固化 3D 打印制品，就需要有性能優(yōu)異的光敏樹脂。總體來說，光固化 3D 打印光敏樹脂應(yīng)具有揮發(fā)性小、黏度低、固化速率快、收縮率低、固化后有較好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在成型過程中以及成型器件還要滿足無毒、無刺激性等要求[11, 12]。圖 1 示出了光固化 3D 打印技術(shù)相關(guān)的光固化體系及聚合機(jī)制等。
光敏樹脂作為光固化 3D 打印的主體材料，對(duì)器件的性能與應(yīng)用有著決定性影響。當(dāng)前國內(nèi)關(guān)于光固化 3D 打印用光敏樹脂的開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，尤其是高性能、多功能樹脂的研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用仍存在不少困難。為此，開發(fā)性能優(yōu)異的光敏樹脂已成為當(dāng)前以及未來的一個(gè)重要研究方向。鑒于目前對(duì)光固化 3D 打印技術(shù)、光敏樹脂及其應(yīng)用等方面的最新研究進(jìn)展缺少系統(tǒng)論述，為此本文結(jié)合本課題組在光固化 3D 打印光敏樹脂方面已取得的研究結(jié)果，首先論述了幾種常見的和新開發(fā)的光固化 3D 打印成型原理等；然后重點(diǎn)闡述了光固化 3D 打印用光敏樹脂的基本組成及應(yīng)用領(lǐng)域等；最后對(duì)光固化 3D 打印技術(shù)與光敏樹脂的未來發(fā)展進(jìn)行了分析與展望。
1 已普及的光固化 3D 打印技術(shù)
1.1 立體光刻成型技術(shù)（SLA）
SLA 是 Charles Hull 于 1986 年開發(fā)的一種光固化 3D 打印技術(shù)，它通過紫外光斑使之點(diǎn)掃描光敏樹脂使之成型。圖 2 示出了 SLA 的工作原理[13]。固化前，在樹脂槽中填入適量液態(tài)光敏樹脂，可升降移動(dòng)的載物臺(tái)位于液面以下，通過計(jì)算機(jī)控制平臺(tái)與液面的層厚高度；固化時(shí)，激光光斑依照計(jì)算機(jī)程序預(yù)先設(shè)定的路線沿液面逐點(diǎn)掃描出一個(gè) 2D截面，曝光區(qū)域的液體樹脂快速固化變成固態(tài)；之后固化平臺(tái)下降單次打印層厚的高度，再進(jìn)行下一層橫截面的掃描固化，如此循環(huán)往復(fù)，直至層層疊加構(gòu)成整個(gè) 3D 實(shí)體[13, 14]。該技術(shù)操作較為簡單，可制備復(fù)雜的器件，但也存在設(shè)備較昂貴、生產(chǎn)周期相對(duì)較長等不足。目前，桌面級(jí) SLA 3D 打印機(jī)可成型 0.025～300 mm 的器件，工業(yè)級(jí) SLA 3D 打印機(jī)則可成型 300～1500 mm 的器件，因此要想打印更�。{米級(jí)）尺寸的物體，可能需要著眼于打印機(jī)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。經(jīng)過多年的發(fā)展，已開發(fā)出多種可用于 SLA 光固化 3D 打印的光敏樹脂，打印精度也得到較大提高，可應(yīng)用于高精度的人體組織工程、工業(yè)器件等制造[15]。
與 SLA 不同的是，DLP 通過面掃描的方式進(jìn)行快速成型，工作原理如圖 3 所示[13]。DLP 是在特定紫外光和圖形的控制下，通過樹脂槽底部的窗口以面掃描的方式固化一定厚度及形狀的薄層樹脂，并且在每次樹脂固化完成后，固化平臺(tái)向上移動(dòng)一個(gè)層厚的高度，不斷重復(fù)掃描與固化步驟，逐層固化成型來打印 3D 器件。DLP 具有打印精度高、制品表面光滑等優(yōu)勢(shì)，但受數(shù)字光鏡（DMD）分辨率的限制，存在大尺寸制品打印難等問題[16]，為此要想增大 DLP 技術(shù)的打印尺寸，需要提高 DMD 的分辨率。DLP 技術(shù)主要應(yīng)用于珠寶鑄造和牙科等小型物品的成型制造。
1.3 連續(xù)液面制造技術(shù)（CLIP）
美國 Carbon 3D 公司于 2015 年開發(fā)出 CLIP 打印技術(shù)，工作原理如圖 4 所示[17]。其核心是在液態(tài)樹脂槽底部安裝了一塊可透氧的透光板，氧氣可以滲入窗口內(nèi)并擴(kuò)散溶解在光敏樹脂底部的薄層中，并與體系的活性自由基反應(yīng)而產(chǎn)生氧阻聚效應(yīng)，抑制光固化反應(yīng)，形成“死區(qū)”（Dead zone），而在該區(qū)域上方的聚合反應(yīng)仍可有效進(jìn)行，由此避免了固化樹脂與底部窗口的黏連。該過程可以連續(xù)形成固–液界面，避免了遵循傳統(tǒng)的逐層方式的 3D 打印過程。與 DLP 相比，CLIP 的速率提高了 25～100 倍，固化速率可達(dá)到 500 mm/h，不足之處在于對(duì)高黏度光敏樹脂的打印效率低以及設(shè)備的造價(jià)比較昂貴等。此外，該技術(shù)雖然能打印較小尺寸
（25 cm）甚至更小尺寸（50 μm）的制品，但很難成型較大尺寸的制品，究其原因是由光子通量和樹脂光學(xué)、固化特性所決定的，這也是未來的發(fā)展方向[17-19]。目前該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，可用于鞋業(yè)、生物醫(yī)療以及器件模型等領(lǐng)域。
1.4 多噴嘴打印成型技術(shù)（MJP）
MJP 是利用多個(gè)打印噴嘴將液態(tài)光敏樹脂噴射到打印平臺(tái)上的指定位置，并借助紫外輻照來實(shí)現(xiàn)光敏樹脂固化成型的技術(shù)，在完成一層成型后打印平臺(tái)就會(huì)下降，進(jìn)行下一層的成型，通過逐層堆砌的固化過程即可得到一個(gè)完整的打印樣件，打印過程中常使用石蠟作為支撐材料，具體工作原理如圖 5 所示[20]。該技術(shù)打印精度高（可低于 16 μm），輻照光源、打印尺寸、固化機(jī)理較靈活，不足之處在于對(duì)高黏度光敏樹脂的打印效率低以及對(duì)表面張力的要求高。就其打印尺寸而言，通常在 298 mm 以內(nèi)，最小可達(dá) 0.25 mm，主要應(yīng)用于精密鑄造、醫(yī)療器件和珠寶設(shè)計(jì)等方面[21]。
TPP 又稱雙光子激光直寫技術(shù)、雙光子聚合光固化成型技術(shù)。傳統(tǒng)光固化反應(yīng)常使用 250～400 nm 波長的激光作為光源，光子能量較高，光掃描的區(qū)域可快速發(fā)生聚合反應(yīng)。TPP 利用 600～1000 nm 的近紅外激光作為光源，光子能量較低，被吸收的幾率以及瑞利散射均較小，容易穿透介質(zhì)。光引發(fā)劑在光子能量高的光束焦點(diǎn)位置會(huì)產(chǎn)生雙光子吸收（TPA），引發(fā)光敏樹脂發(fā)生聚合固化，可制造各種形狀的 3D 實(shí)體。通過調(diào)控入射光的強(qiáng)度，使光束焦點(diǎn)位置之外的地方入射光強(qiáng)不足以產(chǎn)生 TPA，只有光束焦點(diǎn)位置產(chǎn)生 TPA 而發(fā)生聚合反應(yīng)，將聚合反應(yīng)限制于光束焦點(diǎn)位置范圍極小的區(qū)域，工作原理如圖 6 所示[22, 23]。該技術(shù)最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于打印精度很高，可達(dá)納米級(jí)尺寸，但若想利用該技術(shù)打印更大尺寸（毫米或厘米級(jí)）的物品，則需從打印機(jī)的運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)和樹脂本身進(jìn)行調(diào)節(jié)與改進(jìn)。此外，由于打印系統(tǒng)精密導(dǎo)致造價(jià)高[24]。TPP 技術(shù)比較典型的應(yīng)用是在科學(xué)研究以及微電子等領(lǐng)域。
目前，光固化 3D 打印技術(shù)既包括已普及應(yīng)用的立體光刻技術(shù)、數(shù)值光處理技術(shù)和連續(xù)液面制造技術(shù)等，又包括新開發(fā)的體積增材制造技術(shù)（VAM）、高速大尺寸 3D 打印技術(shù)（HARP）和體積抑制聚合 3D 打印技術(shù)（VPIP）等。光敏樹脂因其優(yōu)異的流動(dòng)性和瞬間光固化特性，已成為 3D 打印高精尖制品的首選材料。為獲得高性能的光固化 3D 打印制品，就需要有性能優(yōu)異的光敏樹脂。總體來說，光固化 3D 打印光敏樹脂應(yīng)具有揮發(fā)性小、黏度低、固化速率快、收縮率低、固化后有較好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在成型過程中以及成型器件還要滿足無毒、無刺激性等要求[11, 12]。圖 1 示出了光固化 3D 打印技術(shù)相關(guān)的光固化體系及聚合機(jī)制等。
圖 1 光固化 3D 打印技術(shù)及光聚合體系[12]
光敏樹脂作為光固化 3D 打印的主體材料，對(duì)器件的性能與應(yīng)用有著決定性影響。當(dāng)前國內(nèi)關(guān)于光固化 3D 打印用光敏樹脂的開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，尤其是高性能、多功能樹脂的研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用仍存在不少困難。為此，開發(fā)性能優(yōu)異的光敏樹脂已成為當(dāng)前以及未來的一個(gè)重要研究方向。鑒于目前對(duì)光固化 3D 打印技術(shù)、光敏樹脂及其應(yīng)用等方面的最新研究進(jìn)展缺少系統(tǒng)論述，為此本文結(jié)合本課題組在光固化 3D 打印光敏樹脂方面已取得的研究結(jié)果，首先論述了幾種常見的和新開發(fā)的光固化 3D 打印成型原理等；然后重點(diǎn)闡述了光固化 3D 打印用光敏樹脂的基本組成及應(yīng)用領(lǐng)域等；最后對(duì)光固化 3D 打印技術(shù)與光敏樹脂的未來發(fā)展進(jìn)行了分析與展望。
1 已普及的光固化 3D 打印技術(shù)
1.1 立體光刻成型技術(shù)（SLA）
SLA 是 Charles Hull 于 1986 年開發(fā)的一種光固化 3D 打印技術(shù)，它通過紫外光斑使之點(diǎn)掃描光敏樹脂使之成型。圖 2 示出了 SLA 的工作原理[13]。固化前，在樹脂槽中填入適量液態(tài)光敏樹脂，可升降移動(dòng)的載物臺(tái)位于液面以下，通過計(jì)算機(jī)控制平臺(tái)與液面的層厚高度；固化時(shí)，激光光斑依照計(jì)算機(jī)程序預(yù)先設(shè)定的路線沿液面逐點(diǎn)掃描出一個(gè) 2D截面，曝光區(qū)域的液體樹脂快速固化變成固態(tài)；之后固化平臺(tái)下降單次打印層厚的高度，再進(jìn)行下一層橫截面的掃描固化，如此循環(huán)往復(fù)，直至層層疊加構(gòu)成整個(gè) 3D 實(shí)體[13, 14]。該技術(shù)操作較為簡單，可制備復(fù)雜的器件，但也存在設(shè)備較昂貴、生產(chǎn)周期相對(duì)較長等不足。目前，桌面級(jí) SLA 3D 打印機(jī)可成型 0.025～300 mm 的器件，工業(yè)級(jí) SLA 3D 打印機(jī)則可成型 300～1500 mm 的器件，因此要想打印更�。{米級(jí)）尺寸的物體，可能需要著眼于打印機(jī)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。經(jīng)過多年的發(fā)展，已開發(fā)出多種可用于 SLA 光固化 3D 打印的光敏樹脂，打印精度也得到較大提高，可應(yīng)用于高精度的人體組織工程、工業(yè)器件等制造[15]。
圖 2 SLA 工作原理示意圖[13]
1.2 數(shù)字光處理成型技術(shù)（DLP）與 SLA 不同的是，DLP 通過面掃描的方式進(jìn)行快速成型，工作原理如圖 3 所示[13]。DLP 是在特定紫外光和圖形的控制下，通過樹脂槽底部的窗口以面掃描的方式固化一定厚度及形狀的薄層樹脂，并且在每次樹脂固化完成后，固化平臺(tái)向上移動(dòng)一個(gè)層厚的高度，不斷重復(fù)掃描與固化步驟，逐層固化成型來打印 3D 器件。DLP 具有打印精度高、制品表面光滑等優(yōu)勢(shì)，但受數(shù)字光鏡（DMD）分辨率的限制，存在大尺寸制品打印難等問題[16]，為此要想增大 DLP 技術(shù)的打印尺寸，需要提高 DMD 的分辨率。DLP 技術(shù)主要應(yīng)用于珠寶鑄造和牙科等小型物品的成型制造。
圖 3 DLP 工作原理示意圖[13]
美國 Carbon 3D 公司于 2015 年開發(fā)出 CLIP 打印技術(shù)，工作原理如圖 4 所示[17]。其核心是在液態(tài)樹脂槽底部安裝了一塊可透氧的透光板，氧氣可以滲入窗口內(nèi)并擴(kuò)散溶解在光敏樹脂底部的薄層中，并與體系的活性自由基反應(yīng)而產(chǎn)生氧阻聚效應(yīng)，抑制光固化反應(yīng)，形成“死區(qū)”（Dead zone），而在該區(qū)域上方的聚合反應(yīng)仍可有效進(jìn)行，由此避免了固化樹脂與底部窗口的黏連。該過程可以連續(xù)形成固–液界面，避免了遵循傳統(tǒng)的逐層方式的 3D 打印過程。與 DLP 相比，CLIP 的速率提高了 25～100 倍，固化速率可達(dá)到 500 mm/h，不足之處在于對(duì)高黏度光敏樹脂的打印效率低以及設(shè)備的造價(jià)比較昂貴等。此外，該技術(shù)雖然能打印較小尺寸
（25 cm）甚至更小尺寸（50 μm）的制品，但很難成型較大尺寸的制品，究其原因是由光子通量和樹脂光學(xué)、固化特性所決定的，這也是未來的發(fā)展方向[17-19]。目前該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，可用于鞋業(yè)、生物醫(yī)療以及器件模型等領(lǐng)域。
圖 4 CLIP 工作原理示意圖[17]
1.4 多噴嘴打印成型技術(shù)（MJP）
MJP 是利用多個(gè)打印噴嘴將液態(tài)光敏樹脂噴射到打印平臺(tái)上的指定位置，并借助紫外輻照來實(shí)現(xiàn)光敏樹脂固化成型的技術(shù)，在完成一層成型后打印平臺(tái)就會(huì)下降，進(jìn)行下一層的成型，通過逐層堆砌的固化過程即可得到一個(gè)完整的打印樣件，打印過程中常使用石蠟作為支撐材料，具體工作原理如圖 5 所示[20]。該技術(shù)打印精度高（可低于 16 μm），輻照光源、打印尺寸、固化機(jī)理較靈活，不足之處在于對(duì)高黏度光敏樹脂的打印效率低以及對(duì)表面張力的要求高。就其打印尺寸而言，通常在 298 mm 以內(nèi)，最小可達(dá) 0.25 mm，主要應(yīng)用于精密鑄造、醫(yī)療器件和珠寶設(shè)計(jì)等方面[21]。
圖 5 MJP 工作原理示意圖[20]
1.5 雙光子 3D 打印技術(shù)（TPP 或 2PP）TPP 又稱雙光子激光直寫技術(shù)、雙光子聚合光固化成型技術(shù)。傳統(tǒng)光固化反應(yīng)常使用 250～400 nm 波長的激光作為光源，光子能量較高，光掃描的區(qū)域可快速發(fā)生聚合反應(yīng)。TPP 利用 600～1000 nm 的近紅外激光作為光源，光子能量較低，被吸收的幾率以及瑞利散射均較小，容易穿透介質(zhì)。光引發(fā)劑在光子能量高的光束焦點(diǎn)位置會(huì)產(chǎn)生雙光子吸收（TPA），引發(fā)光敏樹脂發(fā)生聚合固化，可制造各種形狀的 3D 實(shí)體。通過調(diào)控入射光的強(qiáng)度，使光束焦點(diǎn)位置之外的地方入射光強(qiáng)不足以產(chǎn)生 TPA，只有光束焦點(diǎn)位置產(chǎn)生 TPA 而發(fā)生聚合反應(yīng)，將聚合反應(yīng)限制于光束焦點(diǎn)位置范圍極小的區(qū)域，工作原理如圖 6 所示[22, 23]。該技術(shù)最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于打印精度很高，可達(dá)納米級(jí)尺寸，但若想利用該技術(shù)打印更大尺寸（毫米或厘米級(jí)）的物品，則需從打印機(jī)的運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)和樹脂本身進(jìn)行調(diào)節(jié)與改進(jìn)。此外，由于打印系統(tǒng)精密導(dǎo)致造價(jià)高[24]。TPP 技術(shù)比較典型的應(yīng)用是在科學(xué)研究以及微電子等領(lǐng)域。
圖 6 TPP 工作原理示意圖
(責(zé)任編輯：admin)
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