金屬光固化3D打印研究現(xiàn)狀(2)
時間：2024-04-09 14:48 來源：工程科學學報 作者：嚴程銘, 薛程鵬 閱讀：次
表面改性是改善固化燒結法打印件性能的有效手段，而且能夠適用的金屬成分范圍非常廣泛. 通過有機包覆、鈍化、預氧化等表面改性方法，可以實現(xiàn)在漿料中均勻分散金屬顆粒、減少顆粒的表面反光而提高打印效率，以及改良其他性能的效果. 施嘉婷等[52]對銀、銅、鈦金屬顆粒進行鈍化處理，得到混合均勻的金屬漿料，同時，坯體的固化速率提高且在可見光波長下打印出最佳效果. 中國科學院金屬研究所的梁靜靜等[53−54]和李金國等[55−56]通過多種預處理方法來提升金屬粉末在漿料中的分散性，并在其他方面增強零件的性能. 其中，陶瓷包覆處理的零件表現(xiàn)出良好的耐磨性能，預氧化處理和非晶層包覆處理的零件具有較低的裂紋密度，而有機包覆處理的零件無成分偏析且純度高.
此外，還有一些通過固化燒結法實現(xiàn)金屬光固化3D打印的研究成果. 李奕等[57]將金屬粉末與陶瓷粉末混合到光敏樹脂中固化并燒結，得到了堅固耐用的金屬陶瓷復合材料. 該方案克服了金屬與陶瓷之間的性能差異，首次實現(xiàn)金屬和陶瓷的共同光固化3D打印，打印件同時具備金屬與陶瓷的特性，因此能滿足更復雜的使用需求. 劉彥君[58]基于固化燒結法，設計了一種成本低廉的金屬零件制造方法.
表3對上述部分工作所使用的工藝參數(shù)和所獲取的材料性能進行了總結. 由于固化燒結法涉及到脫脂和燒結步驟，因此需要重點關注熱處理工藝參數(shù). 脫脂的目的是為了去除生坯中的聚合物，即已經固化成型的樹脂，由于金屬粉末均勻地分散在漿料中，因此能在維持打印形態(tài)的情況下保留金屬支架. 這一步驟中的脫脂溫度可根據熱重分析(TG)和差熱分析儀(DSC)的分析結果設置，略高于TG−DSC曲線出現(xiàn)明顯失重時的溫度即可，通常在200～500 ℃. 聚合物在高溫環(huán)境下分解時會釋放出二氧化碳和水蒸氣等氣體，因此脫脂時的加熱速率不應過快，否則快速溢出的氣體會破壞金屬支架的結構，同時適當延長加熱時間以保證聚合物充分受熱分解. 脫脂結束之后會快速升溫，開始進行燒結，這一步的目的是讓金屬支架中的金屬粉末緊密結合，為最終打印出的材料提供優(yōu)秀的致密度和力學性能. 燒結溫度與金屬的熔點和粉末的粒度有關，為了保證金屬粉末之間緊密結合而又不使其熔化，燒結溫度稍微低于熔點即可. 對金屬粉末來說，在空氣中燒結時往往會被氧化，而產生的氧化層會阻礙粉末顆粒之間的接觸和結合，影響最終打印件的性能. 因此，熱處理過程必須在保護氣體或真空環(huán)境下進行. 燒結過程中，粉末顆粒之間結合變緊密，同時粉末占據了樹脂原本所在的空間，導致最終產物發(fā)生收縮，收縮率的大小與漿料的固含量有關，均勻混合的漿料能夠保證打印結構不受收縮的影響.
表 3 固化燒結法工藝參數(shù)及材料性能
3.1.2 固化鍍膜法
固化鍍膜法是指先將光敏樹脂固化為一定形狀的基體，而后通過涂層和電鍍等方式獲取金屬膜層，實現(xiàn)基體金屬化的方法，其工藝流程如圖4所示.
圖 4 固化鍍膜法工藝流程
相比傳統(tǒng)印刷電路板制造技術，固化鍍膜法在成型自由度上具備優(yōu)勢，同時保證了材料高性能，因此多用于精密電磁設備部件的制造. Zheng等[59]將投影微立體光固化技術與納米級涂層方法相結合，在固化后的3D微晶格聚合物基體上通過化學鍍生成納米尺度的金屬鎳層，最后熱分解即可得到以空心鎳磷管為支架的金屬微晶格，這些材料在三個數(shù)量級以上的密度范圍內都表現(xiàn)出超硬特性. Li等[60]利用固化鍍膜法制造了一種用于5G基站的MIMO (multiple-input-multiple-output)天線，其導電表面是先后通過化學鍍和電鍍而沉積到聚合物基體上的銅層和錫層. 該天線可以作為MIMO天線陣列的一個單元，應用于5G無線通信基站. Zhi等[61]通過可見光照射聚合物基體與含金屬前體水溶液的接觸界面，由此產生的金屬納米顆粒與基體的反應性表面發(fā)生化學偶聯(lián)，形成連續(xù)金屬層. 這項研究可以實現(xiàn)銀、銅、金、鈀等過渡金屬的沉積，所形成的金屬層在尺寸上能夠達到納米顆粒的1000倍以上，分辨率達到10 μm. 東南大學的李霽等[62−63]基于固化鍍膜法，開發(fā)出一種結合立體光固化技術和激光激活化學鍍的混合3D打印工藝，逐步制造聚合物−金屬復合材料和2D電路板. 在先前工作的基礎上，該團隊打印出了能在微波頻段下使用的高分辨率3D結構電路[64]，所用的新工藝突破了傳統(tǒng)技術和其他增材制造技術的制約，可以應用于直流電子產品、高頻設備的制造. Torregrosa-Penalva等[65]利用固化鍍膜法制造用于低通階躍式阻抗濾波器的平面微波電路設計襯底，與傳統(tǒng)工藝制造的濾波器相比，新型濾波器的電路電響應性能相似，而尺寸高度縮小55.4%，同時也具備良好的光潔度和同質性.
3.1.3 混合固化法
混合固化法是指在聚合物中摻雜金屬進行光固化3D打印，不進行燒結步驟，一步制備復合材料，圖5展示了其工藝流程.
圖 5 混合固化法工藝流程
該方法通常會將增材制造技術和納米技術相融合，大幅提升材料的性能，多用于電子元件的制造. Hung等[66]以納米金顆粒作為無機填料，借助混合固化法的思路制備出聚丙烯酸酯−金納米復合泡沫材料，與對應的塊體材料相比，其熱穩(wěn)定性和機械強度均得到明顯提升. Tsai等[67]在樹脂中加入導電填料鍍銀銅片和增稠劑碳納米管，制備了3D金屬電路，結果發(fā)現(xiàn)，體積分數(shù)高達70%的金屬填料在漿料中具有良好的分散性和懸浮穩(wěn)定性，并且使得電導率達到1000 S·cm−1. Yang等[68]通過混合固化法將一種高介電聚合物/陶瓷復合材料打印成復雜3D電容器，其中Pb(Zr, Ti)O3陶瓷顆粒經過銀的表面修飾以提高介電常數(shù)，在0.5 A·g−1的電流密度下，電容器的計算比電容達到約63 F·g−1，表現(xiàn)出低電阻和理想的電容性能. Mubarak等[69]以銀飾面TiO2半導體納米顆粒作填料，使打印件的機械性能和熱穩(wěn)定性得到顯著提升，當TiO2顆粒的質量分數(shù)為1.0%時，納米顆粒的增益效果最好，打印件的拉伸強度和彎曲強度分別提高60.8%和71.8%，而熱導系數(shù)提高40.2%. Fu等[70]將金屬醇鹽引入光敏聚合物陶瓷前體，通過混合固化法制備了具有八重態(tài)桁架結構的多金屬摻雜非晶陶瓷，結果發(fā)現(xiàn)鐵、鎳、鈷、鉑等金屬原子在陶瓷基體中的分布產生釘扎效應，使陶瓷的相對密度達到98.5%，硬度和抗壓強度分別提高至7.61 GPa和0.124 MPa，力學性能顯著提升. Aktitiz等[71]通過激光選擇性照射同時實現(xiàn)樹脂的光固化和金屬離子的熱分解，在3D聚合物基體中原位生成金屬納米顆粒，發(fā)現(xiàn)材料的電阻率隨著銀含量的增加而劇烈下降，導電性能得到提升. 基于同樣的思路，Taormina等[72]利用紫外光誘導完成丙烯酸樹脂的交聯(lián)固化和銀納米顆粒的原位生成，結果表明，極低濃度的銀納米顆粒就可以顯著提高復合材料的熱機械性能. Fantino等[73]選取硝酸銀的金屬前驅體漿料，通過固化燒結法制備了具有復雜形狀和良好保真度的三維導電結構，該團隊的后續(xù)研究結果表明，銀納米顆粒的原位形成不會影響聚合物結構的穩(wěn)定性[74]. Valencia等[75]研究了不同銀前驅體（硝酸銀和高氯酸銀）的濃度和性質對導電材料綜合性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)，二者都適用于復雜結構打印，其中高氯酸銀在樹脂中的高溶解度使電阻率降低了四個數(shù)量級. 然而，銀納米顆粒的原位形成會消耗光引發(fā)劑，從而限制樹脂聚合，最終損害材料的力學性能，該缺點可通過延長固化時間進行彌補.
表4展示了上述工作所制備的材料性能. 混合固化法中的固相體積分數(shù)通常低于固化燒結法要求的50%，這是因為該方法不涉及脫脂燒結，聚合物經過光照后固化為基體，為其中分散的金屬組分提供架構. 復合材料中聚合物占據大部分，其絕緣性在摻入金屬后得到改善，因此往往作導電用途.
表 4 混合固化法的材料性能
3.1.4 固化模具法
固化模具法是一種多步驟加工方法，如圖6所示，先通過紫外光固化得到聚合物基體，然后以基體為模具，進行澆鑄后得到零件.
圖 6 固化模具法工藝流程
劉亞雄等[76]利用光固化3D打印構建了精密鑄造熔模和整體型殼注模，經過鑄鈦填充、脫脂燒結和離心鑄造后得到鈦合金人體植入物. 這種結合光固化技術和精密鑄造的方法具有很高的精度和制造效率，鈦合金鑄件的化學成分和力學性能都滿足國家和醫(yī)療行業(yè)的標準.
固化模具法的另一種思路是通過陶瓷光固化3D打印的技術路線先構建陶瓷模具，再由真空壓力滲透金屬熔液制備陶瓷−金屬復合材料. 沈理達等[77]借助固化模具法的工藝制造可控網絡陶瓷/金屬復合材料，發(fā)現(xiàn)材料內部的陶瓷和金屬在三維尺度上結合致密，通過對陶瓷骨架的形狀、結構和孔隙等進行優(yōu)化設計，使該材料在不同應用背景下都保持良好的力學性能. 關杰仁等[78]結合脫脂燒結和無壓浸滲制備結構復雜的陶瓷顆粒增強金屬復合零件，通過控制陶瓷占比、坯體結構、金屬熔液與陶瓷之間的潤濕性，可以保證零件的穩(wěn)定性和致密性，從而提高成品率.
3.2 原料與工藝
材料的結構、性質受原料成分和生產工藝影響顯著，因此研究光敏樹脂組分和光固化工藝參數(shù)對改善打印物的使用性能意義重大. 表5對前文實驗中的樹脂配方和打印參數(shù)進行總結，發(fā)現(xiàn)研究者往往選擇1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作低聚物，Irgacure819或三苯基氧化膦(TPO)作光引發(fā)劑，說明對樹脂成分的研究不足. 同時，極少文獻討論打印參數(shù)對零件性能的影響，如打印層厚和光照強度，這些參數(shù)與光敏樹脂的性質和打印設備有重要聯(lián)系.
表 5 光敏樹脂組分及打印參數(shù)
4總結與展望
金屬光固化3D打印是一種新型3D打印技術，在金屬零件的加工成型上具有精度高、能耗低、原料利用率高、無需后加工等優(yōu)點，但不適用于金屬零件的大批量制造. 經過十幾年的發(fā)展，相關研究仍然較少且主要出現(xiàn)在近幾年，存在一些亟待解決的關鍵科學問題. 通過總結金屬光固化3D打印研究現(xiàn)狀，得出以下結論：
（1）金屬光固化3D打印技術可制備出具有良好力學、電學性能的材料. 然而，根據工藝流程差異，金屬光固化3D打印的5種實現(xiàn)途徑存在不同缺陷. 在固化燒結法和混合固化法中，金屬粉末與樹脂中聚合物成分的性質差異導致以下幾個問題：金屬粉末易團聚，導致金屬在漿料中難以分散均勻；金屬粉末具有反光表面，嚴重影響紫外光固化樹脂的效率；如鎂、鋁等活性金屬粉末化學性質活潑，應盡量保證樹脂組分中不存在羧基等易與活性金屬反應的基團. 在固化鍍膜法中，聚合物基體與金屬膜層的接觸界面值得關注，若基體對鍍膜液的潤濕性不佳，則成型的金屬膜與基體結合不緊密. 在固化模具法中，基體同樣要對金屬熔液有足夠好的潤濕性，否則影響打印物性能.
（2）由于在金屬材料成型自由度上的極大優(yōu)勢，金屬光固化3D打印受到了研究人員的青睞. 然而，對于適用金屬的光敏樹脂成分以及光固化打印參數(shù)的研究工作的報道較少. 從表5可以看出，關于開發(fā)新型光敏樹脂配方和探討打印參數(shù)對零件性質影響的研究數(shù)量極少. 樹脂組分和打印參數(shù)對最終力學性能有較大影響，亟待更多探索研究.
（3）金屬光固化3D打印尚在初期發(fā)展階段. 目前，既沒有實現(xiàn)金屬零件實際應用，也沒有專用于金屬光固化3D打印的設備體系.
綜上所述，金屬光固化3D打印起步較晚，已發(fā)表的研究成果數(shù)量較少，對于金屬光固化3D打印技術來說，金屬漿料組分的性質差異、新型光敏樹脂配方的開發(fā)、打印參數(shù)對性能的影響等將是未來重點研究方向. 然而，從其表現(xiàn)出的諸多優(yōu)點和巨大技術應用潛力來看，有望成為航空航天復雜構件近凈成形的先進技術.
(責任編輯：admin)
Himed評估不同噴砂磨料在3
粉末粒徑可以控制增材制造
Divergent公司以3D打印技
浙大口腔醫(yī)學院：生物3D打
新型類器官樣神經血管球促
推動粘結劑噴射（鑄造/金最新內容
選區(qū)激光熔化增材
大型聚合物3D打印
6K Additive最新
如何打造增材制造
從實驗室走向生產
3D打印在口腔修復熱點內容
