水凝膠灌注法微體系結構金屬增材制造
時間：2022-12-28 10:59 來源：科技學術派 作者：admin 閱讀：次
金屬增材制造(AM)能夠生產從航空航天到生物醫學領域的高價值和高性能組件。逐層制造繞過了傳統金屬加工技術的幾何限制，允許拓撲優化的零件快速和有效地制造。現有的AM技術依賴于熱啟動熔煉或燒結進行零件成型，這是一個昂貴和材料有限的過程。作者報道了一種AM技術，通過還原光聚合(VP)生產具有微尺度分辨率的金屬和合金。三維構建的水凝膠注入金屬前體，然后煅燒和還原，將水凝膠支架轉化為微型化的金屬復制品。這種方法代表了VP的范式轉變；只有在構造完成后才選擇材料。與現有的VP策略不同，作者的方法不需要對不同材料的樹脂和固化參數進行重新優化，實現了快速迭代、成分調整和制造多材料的能力。現有的VP策略在打印過程中將目標材料或前體納入光樹脂中。作者演示了臨界尺寸約為40
μm的金屬的AM，這是用傳統工藝制造的挑戰。這種水凝膠衍生的金屬具有高度孿晶的微結構和異常高的硬度，為制造先進的金屬微材料提供了途徑。
金屬調幅主要通過粉末床熔合和定向能沉積工藝實現。一層一層的工藝可以制造金屬多材料和功能梯度復合材料，但這種基于激光的工藝很難生產出銅等材料；高熱導率和低激光吸收率導致熔煉或燒結的熱引發和局部化困難。VP是一種很有前途的替代方法，它利用光引發的自由基聚合來成型零件。數字光處理(DLP)打印通過將二維紫外線圖像投射到光樹脂槽中，同時固化整個三維結構層來實現這一點。DLP具有高打印速度，已被證明具有亞微米分辨率，并具有從鞋底直接制造到COVID-19檢測拭子的多種商業應用。VP主要用于聚合物，也被證明用于玻璃和陶瓷。然而，由于將適當的前體作為溶液、漿液或無機-有機混合物加入到光樹脂中所面臨的挑戰，無機材料的選擇仍然有限。因此，通過VP制造金屬仍然是一個挑戰。Oran課題組通過使用水凝膠作為“納米制造反應器”演示了納米尺度銀的AM，其中雙光子激活引導前驅體的浸潤以體積沉積三維材料。Vyatskikh課題組通過使用雙光子光刻技術對含有丙烯酸鎳的無機有機樹脂進行刻印，隨后進行熱解和H2還原，證明了納米鎳的AM。然而，這些開創性的工作僅限于材料范圍，需要對每一種新材料進行復雜的樹脂設計和優化。其它不常用的金屬AM技術，如直接墨寫(DIW)和材料噴射(MJ)分別使用噴嘴擠壓和粘合劑的控制沉積來確定零件形狀。這些方法規避了使用熱來確定零件形狀的挑戰；采用DIW和MJ法制備了銅材料，但均未制備出特征尺寸在100 μm以下的銅件。
作者開發了一種基于VP的AM技術，創造了水凝膠灌注增材制造(HIAM)，它可以從單一的光樹脂組合物中制造出廣泛的微結構金屬和合金。作者使用三維體系結構水凝膠支架作為后續原位材料合成反應的平臺，如圖1a所示。為了制備金屬微晶格，作者用DLP打印了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-/聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGda)基的體系結構有機凝膠。DLP打印步驟定義了最終部分的形狀。打印后，溶劑交換將DMF替換為水，將有機凝膠轉化為水凝膠。然后將水凝膠結構浸泡在金屬鹽前驅體溶液中，使金屬離子膨脹水凝膠支架。在空氣中煅燒將金屬鹽膨脹的水凝膠轉化為金屬氧化物，隨后減少形成氣體(95%的N2，5%的H2)，生成設計建筑的金屬或合金復制品。在整個過程中，零件形狀，在DLP印刷中定義與保持，每個尺寸經歷約60-70%的線性收縮，同時在煅燒過程中有約65-90%的質量損失。
為了證明HIAM與之前基于凝膠的VP AM技術相比的多功能性，作者使用HIAM制備了銅、鎳、銀及其合金的八元體晶格結構(工藝步驟如圖1b-1e所示)，以及更復雜的材料，如高熵合金CuNiCoFe和難熔合金W-Ni (圖1f)。這些材料需要進一步發展；介紹了CuNiCoFe和W-Ni的制備和表征。作者還制備了Cu/Co等多種材料(圖1g和1h)。
HIAM的特點是能夠并行化；幾種有機凝膠可以同時打印，在不同的溶液中膨脹，然后一起煅燒/還原。圖1i顯示了同時煅燒形成氧化物的水凝膠晶格(Cu、CuNi、CuNiCoFe和CuNiCoFe的前驅體)。這種并行化用現有的VP方法是不可能的，這是零件成型和材料選擇的時間分離的直接結果。與現有的在樹脂中加入前體或通過化學定向膨脹引入前體的技術相比，HIAM能夠探索更大的成分空間，包括多材料。從這里開始，作者專注于一種純金屬和一種合金(Cu和CuNi)的表征。
為了了解這些材料在煅燒和還原過程中的化學和微觀結構演變，作者利用X射線衍射(XRD)、能量色散X射線能譜(EDS)、熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)研究了金屬微晶格的化學組成。對Cu和CuNi微晶格的EDS分析表明，按重量計算，這些材料分別含有目標材料的93%和86%。余量是由碳組成的，這是很難精確量化的，可能包括一些不定碳和來自爐管的鋁硅酸鹽污染。EDS分析表明，Cu:Ni在CuNi材料中的原子比為1.21: 1，化學計量學為Cu55Ni45。這種合金成分與溶脹溶液成分的偏差可能是由于PEGda與金屬離子的親和力不同所致。然而，通過調整溶脹溶液以考慮某些離子的優先摻入，可以精確地達到目標成分。例如，針對Cu50Ni50合金，作者在Cu(NO3)2: Ni(NO3)2的摩爾比1: 1.21的條件下膨脹水凝膠前驅體。經煅燒和還原，EDS分析表明該銅鎳合金的化學計量值在目標成分的1%以內，為Cu50.5Ni49.5。
圖3c包含了在空氣中以1 oC·min-1加熱的Cu和CuNi凝膠的TGA測量值。在煅燒過程中，Cu和CuNi前驅體凝膠分別保持了原始質量的12.7%和15.8%，在370-380 oC之間達到了完全轉化的質量穩定。樣品重量對溫度的導數(dW/dT)表明，Cu的質量損失率最高的區域(約1 wt.%·oC-1)出現在353 oC，而CuNi的質量損失率最高的區域出現在331 oC。導流器放置在110 oC，Cu和CuNi在此出現初始dW/dT峰值，265 oC則僅Cu出現后續dW/dT峰值。圖3d為Cu和CuNi前驅體凝膠在空氣中以1 oC·min-1加熱的DSC分布圖。兩種凝膠表現出相似的歸一化熱流分布；兩者的放熱峰都在約235 oC開始，Cu在308 oC時達到最大熱流-1.5 W·g-1，CuNi在304 oC時達到最大熱流-2.6 W·g-1。
金屬調幅主要通過粉末床熔合和定向能沉積工藝實現。一層一層的工藝可以制造金屬多材料和功能梯度復合材料，但這種基于激光的工藝很難生產出銅等材料；高熱導率和低激光吸收率導致熔煉或燒結的熱引發和局部化困難。VP是一種很有前途的替代方法，它利用光引發的自由基聚合來成型零件。數字光處理(DLP)打印通過將二維紫外線圖像投射到光樹脂槽中，同時固化整個三維結構層來實現這一點。DLP具有高打印速度，已被證明具有亞微米分辨率，并具有從鞋底直接制造到COVID-19檢測拭子的多種商業應用。VP主要用于聚合物，也被證明用于玻璃和陶瓷。然而，由于將適當的前體作為溶液、漿液或無機-有機混合物加入到光樹脂中所面臨的挑戰，無機材料的選擇仍然有限。因此，通過VP制造金屬仍然是一個挑戰。Oran課題組通過使用水凝膠作為“納米制造反應器”演示了納米尺度銀的AM，其中雙光子激活引導前驅體的浸潤以體積沉積三維材料。Vyatskikh課題組通過使用雙光子光刻技術對含有丙烯酸鎳的無機有機樹脂進行刻印，隨后進行熱解和H2還原，證明了納米鎳的AM。然而，這些開創性的工作僅限于材料范圍，需要對每一種新材料進行復雜的樹脂設計和優化。其它不常用的金屬AM技術，如直接墨寫(DIW)和材料噴射(MJ)分別使用噴嘴擠壓和粘合劑的控制沉積來確定零件形狀。這些方法規避了使用熱來確定零件形狀的挑戰；采用DIW和MJ法制備了銅材料，但均未制備出特征尺寸在100 μm以下的銅件。
作者開發了一種基于VP的AM技術，創造了水凝膠灌注增材制造(HIAM)，它可以從單一的光樹脂組合物中制造出廣泛的微結構金屬和合金。作者使用三維體系結構水凝膠支架作為后續原位材料合成反應的平臺，如圖1a所示。為了制備金屬微晶格，作者用DLP打印了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-/聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGda)基的體系結構有機凝膠。DLP打印步驟定義了最終部分的形狀。打印后，溶劑交換將DMF替換為水，將有機凝膠轉化為水凝膠。然后將水凝膠結構浸泡在金屬鹽前驅體溶液中，使金屬離子膨脹水凝膠支架。在空氣中煅燒將金屬鹽膨脹的水凝膠轉化為金屬氧化物，隨后減少形成氣體(95%的N2，5%的H2)，生成設計建筑的金屬或合金復制品。在整個過程中，零件形狀，在DLP印刷中定義與保持，每個尺寸經歷約60-70%的線性收縮，同時在煅燒過程中有約65-90%的質量損失。
為了證明HIAM與之前基于凝膠的VP AM技術相比的多功能性，作者使用HIAM制備了銅、鎳、銀及其合金的八元體晶格結構(工藝步驟如圖1b-1e所示)，以及更復雜的材料，如高熵合金CuNiCoFe和難熔合金W-Ni (圖1f)。這些材料需要進一步發展；介紹了CuNiCoFe和W-Ni的制備和表征。作者還制備了Cu/Co等多種材料(圖1g和1h)。
HIAM的特點是能夠并行化；幾種有機凝膠可以同時打印，在不同的溶液中膨脹，然后一起煅燒/還原。圖1i顯示了同時煅燒形成氧化物的水凝膠晶格(Cu、CuNi、CuNiCoFe和CuNiCoFe的前驅體)。這種并行化用現有的VP方法是不可能的，這是零件成型和材料選擇的時間分離的直接結果。與現有的在樹脂中加入前體或通過化學定向膨脹引入前體的技術相比，HIAM能夠探索更大的成分空間，包括多材料。從這里開始，作者專注于一種純金屬和一種合金(Cu和CuNi)的表征。
利用掃描電子顯微鏡(SEM)和Ga+源聚焦離子束(FIB)銑削研究了金屬微晶格的內外形貌。SEM成像顯示Cu和CuNi樣品在熱處理過程中保持了八極體晶格形態(圖2a和2e)，束徑約為40
μm (圖2b和2f)。作者在節點處對具有代表性的截面進行FIB磨銑，觀測到致密和相對無缺陷的結構。Cu金屬呈現出直徑小于5
μm的微孔和層狀裂紋(圖2c)，而CuNi合金則呈現出相近的致密結構(圖2g)與微米尺寸的孔結構，但未觀測到層狀裂紋。能量色散X射線能譜(EDS)測圖顯示Cu在Cu晶格中的均勻分布(圖2d)，Cu和Ni在CuNi晶格中的均勻分布(圖2h)。
為了了解這些材料在煅燒和還原過程中的化學和微觀結構演變，作者利用X射線衍射(XRD)、能量色散X射線能譜(EDS)、熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)研究了金屬微晶格的化學組成。對Cu和CuNi微晶格的EDS分析表明，按重量計算，這些材料分別含有目標材料的93%和86%。余量是由碳組成的，這是很難精確量化的，可能包括一些不定碳和來自爐管的鋁硅酸鹽污染。EDS分析表明，Cu:Ni在CuNi材料中的原子比為1.21: 1，化學計量學為Cu55Ni45。這種合金成分與溶脹溶液成分的偏差可能是由于PEGda與金屬離子的親和力不同所致。然而，通過調整溶脹溶液以考慮某些離子的優先摻入，可以精確地達到目標成分。例如，針對Cu50Ni50合金，作者在Cu(NO3)2: Ni(NO3)2的摩爾比1: 1.21的條件下膨脹水凝膠前驅體。經煅燒和還原，EDS分析表明該銅鎳合金的化學計量值在目標成分的1%以內，為Cu50.5Ni49.5。
在空氣(700 oC，50
sccm)中煅燒含金屬硝酸鹽鹽的凝膠，生成建筑的金屬氧化物復制品。從圖3a的XRD譜圖可以看出，含Cu(NO3)2的Cu前驅體凝膠和含Cu(NO3)2/Ni(NO3)2的CuNi前驅體凝膠分別完全轉化為CuO和CuO/NiO。值得注意的是，CuO/NiO的XRD圖譜顯示煅燒材料中存在單獨的NiO和CuO相。在形成氣體(900
oC，150
sccm)中，這些金屬氧化物的還原將CuO和CuO/NiO晶格分別轉化為Cu和均勻的CuNi合金(圖3b)。雖然CuNi和Cu都具有面心立方晶體(FCC)結構，但CuNi模式中的FCC反射轉移到更高的衍射角，這是由于更小的Ni原子加入到結構中而導致晶格間距減小的結果。
圖3c包含了在空氣中以1 oC·min-1加熱的Cu和CuNi凝膠的TGA測量值。在煅燒過程中，Cu和CuNi前驅體凝膠分別保持了原始質量的12.7%和15.8%，在370-380 oC之間達到了完全轉化的質量穩定。樣品重量對溫度的導數(dW/dT)表明，Cu的質量損失率最高的區域(約1 wt.%·oC-1)出現在353 oC，而CuNi的質量損失率最高的區域出現在331 oC。導流器放置在110 oC，Cu和CuNi在此出現初始dW/dT峰值，265 oC則僅Cu出現后續dW/dT峰值。圖3d為Cu和CuNi前驅體凝膠在空氣中以1 oC·min-1加熱的DSC分布圖。兩種凝膠表現出相似的歸一化熱流分布；兩者的放熱峰都在約235 oC開始，Cu在308 oC時達到最大熱流-1.5 W·g-1，CuNi在304 oC時達到最大熱流-2.6 W·g-1。
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