水凝膠灌注法微體系結構金屬增材制造(2)
時間：2022-12-28 10:59 來源：科技學術派 作者：admin 閱讀：次
作者的HIAM制造的金屬是微晶，具有隨機定向的微晶粒，其中密集分布著焙燒孿晶。在Ga+離子通道圖像(圖4a，黃色箭頭指向孿晶)和電子背向散射衍射(EBSD)圖(圖4b)中可以清楚地看到Cu中微米級孿晶區域的存在。
Cu和CuNi都具有較高的晶體孿晶密度，定義為每橫截面積的孿晶邊界長度，Cu為1.7 × 106 m-1，CuNi為1.3 × 106 m-1。對于Cu和CuNi，平均每個晶粒分別包含4.8和3.8個孿晶界，88%和75%的晶粒至少包含一個孿晶界。
透射電子顯微鏡(TEM)對HIAM制備的Cu (圖4c)進行分析，可以看到更多的微觀結構細節。作者觀測到晶界和孿晶界形成良好，在三重結或二次相(即未還原CuO或無定形碳)處沒有觀測到空隙。然而，由于爐管的污染，也存在鋁硅酸鹽夾雜物(圖4d)。掃描電鏡圖像分析表明，Cu的面積加權平均晶粒尺寸為13.74 ± 8.43 μm，CuNi的面積加權平均晶粒尺寸為9.81 ± 4.79 μm (圖4e)。
圖4e包含HIAM制備的Cu和CuNi的納米壓痕硬度與晶粒尺寸的關系圖，與通過傳統加工技術生產的相同金屬的文獻數據進行比較。圖中還包含了基于Hall-Petch關系H = H0 + kd-1/2的期望硬度，該關系將韌性金屬的納米壓痕硬度H與晶粒尺寸d聯系起來，其中H0是單晶材料的固有硬度，k是與晶界誘導硬化有關的縮放系數。
孿晶界在變形過程中破壞位錯運動，增加了測量硬度。為了解釋這一效應，作者引入了一個修正的Hall-Petch關系。為了計算雙致硬化的上限，作者假設孿晶界和晶界同樣阻礙位錯運動；當N為每個晶粒的孿晶界數時，晶粒尺寸d變化。
Cu和CuNi煅燒的TGA和DSC分析表明，最初結合在水凝膠聚合物網絡上的水在約100 oC以下蒸發，DSC曲線顯示吸熱熱流約為0.25 W·g-1。在進一步加熱時，多個熱誘導過程同時發生。100-400 oC之間，Cu樣品經歷1) Cu(NO3)2 xH2O脫水為無水Cu(NO3)2，2) 無水Cu(NO3)2的熱降解，3) 硝酸鹽作為氧化劑氧化PEGda (C26H46O13)聚合物的燃燒放熱反應，Cu(NO3)2 + ηC26H46O13 + (31η - 2.5)O2 → CuO + 23ηH2O + 26ηCO2 + N2，η是PEGda對硝酸鹽的摩爾比率，4) PEGda的熱分解。CuNi樣品的TGA和DSC顯示了類似的過程，Cu和Ni硝酸鹽同時分解并作為聚合物燃燒的氧化劑。
Cu和CuNi前驅體凝膠在300 oC左右都表現出放熱事件，這歸因于PEGda聚合物支架的燃燒和金屬離子的氧化。Cu在308 oC時最大熱流速率和溫度為-1.5 W·g-1，CuNi在304 oC時最大熱流速率和溫度為-2.6 W·g-1 (圖3d)，這表明在煅燒過程中，CuNi凝膠釋放熱量更快。這一發現與作者觀測到的Ni凝膠中最大熱流速率甚至更高，在333 oC時為-3.97 W·g-1。Cu和CuNi在約235 oC時發生了相似的放熱事件，而純Ni在約295 oC時發生了相應的放熱事件。這一趨勢表明，CuNi中硝酸銅鹽放熱燃燒釋放的熱量足以迅速提高凝膠中的局部溫度，使硝酸鎳鹽也在明顯較低的溫度下參與氧化反應，這在燃燒合成中很常見。
Cu和CuNi樣品與純Ni和Ag樣品相比含有較少的缺陷和氣孔。缺陷和氣孔的存在與較高的最大dW/dT有關。在煅燒過程中，快速熱分解抑制了整體的各向同性零件收縮，并驅動了與質量損失的動力學競爭，導致內部空洞和孔隙的形成。焙燒過程中質量損失率的降低增加了HIAM零件的密度；作者通過0.25 oC·min-1的緩慢漸變速率和約6 Torr的低壓實現了這一目標。
作者觀測到的高退火孿晶密度，在沒有通常必要的熔化和再結晶的情況下形成，突出了在煅燒和還原過程中動力學過程(如固態擴散和晶粒形核)和熱力學晶粒結合的復雜相互作用。然而，這種高邊界密度并不能完全解釋Cu和CuNi硬度分別增加47%和15%的原因。觀測到的硅酸鋁納米夾雜分布不均，導致了局部變化，而不是平均硬度的增加。由于沒有二次相或晶界配位的證據(圖4c和4d)，HIAM金屬的高硬度可能源于HIAM過程中形成的原子尺度特征(例如溶解的碳)。
在迄今為止的幾乎每一個AM工藝中，材料都是在零件成型之前確定的，即，AM材料的原料是所需的材料或包含隨后轉化為所需材料的前驅體。因此，原料與最終的材料組成是不可分割的。此外，制造任何新材料都必然需要不同的原料。對于在光樹脂中摻入前驅體的陶瓷和金屬VP，制備新型無機材料需要進行重要的光樹脂設計和打印參數優化。
HIAM與現有工藝的根本不同之處在于材料是在零件成型后選擇的。由單一樹脂配方制成的空白有機凝膠結構可以轉化為大量不同的組合物。由于無機前驅體是在零件成型后注入的，HIAM不同于傳統的漿料或無機-有機混合樹脂方法，只需要為VP設計和優化單一的光樹脂組合，大大簡化了材料開發過程。作者已經證明，這種能力還允許HIAM制造復雜的材料，如難熔金屬和高熵合金，以及多材料金屬結構，這兩項任務之前都是VP不可能完成的。最后，HIAM可推廣到其它生產凝膠的AM工藝，如直接墨水書寫和雙光子光刻。
HIAM工藝能夠使用一種通用的VP方法創建微結構金屬三維結構。聚合物支架內的金屬鹽轉化為金屬氧化物，并隨后還原為金屬和合金，只需要目標材料具有水溶性前體，且煅燒后形成的中間氧化物可以被氫氣還原。使用這種可訪問的高分辨率工藝制造金屬的能力為制造能源材料、微機電系統和生物醫學設備提供了新的機會。由于只有在零件成型后才選擇材料，因此定向灌注可以制造金屬多材料。前所未有的成分靈活性使多組分合金的制造成為可能，如高熵合金和耐火合金，已知具有導致優越高溫行為和增強屈服強度的金屬間相。HIAM對工業使用有著直接的影響，因為它提供了一種實用而強大的功能，可以集成到蓬勃發展的VP打印生態系統中。
(責任編輯：admin)
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