綜述：光固化3D打印技術及光敏樹脂的開發與應用(2)
時間：2022-05-09 10:46 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
1.6 選擇性區域透光固化技術（LCD）
LCD 可看作是利用 LCD 光源替代 DLP 系統的光源，其他部件與 DLP 技術基本相似。利用液晶屏 LCD成像原理，由計算機程序提供圖像信號，在液晶屏上出現選擇性的透明區域，紫外光透過透明區域，照射樹脂槽內的光敏樹脂進行曝光固化，當每一層固化結束后，平臺托板將固化部分提起，讓樹脂液體補充回流，平臺再次下降，樹脂再次被紫外光曝光固化，由此逐層固化上升打印出精美的立體器件，其工作原理示于圖 7[25]。LCD 技術的優勢是打印機價格低以及后處理簡便，缺點是打印物品的尺寸受限、液晶顯示屏的壽命短等。該技術打印物體的尺寸可小至 25 μm，通過對打印平臺的改造也可打印大體積的物體，可應用于生物醫學、軟機器人和微電子等多個領域[26]。表 1 比對分析了常見的幾類光固化 3D 打印技術的機理、優缺點及其主要應用領域。從中可以發現當前廣泛使用的幾類技術一般以自由基光固化和混雜光固化為主，優缺點很明顯，應用的領域也較廣。
圖 7 LCD 工作原理示意圖
表 1 不同光固化 3D 打印技術的比較
2 新型光固化3D 打印技術
近年來新開發的光固化 3D 打印技術如 VAM、連續單墨滴 3D 打印技術、HARP、VPIP、雙色光固化快速 3D 打印技術等，因材料、設備等因素未能得到廣泛應用，目前還在不斷探索中。
2.1 容積增材制造技術
VAM 是新開發超快速成型的一類光固化 3D 打印技術，其工作原理示于圖 8[28]。VAM 通過兩束相互垂直的光線來固化樹脂，通過在動態變化的光場中旋轉光敏樹脂直接將其固化成器件，無需層層沉積材料，其固化速率最高可達 55 mm3/s，分辨率可達 25 μm。其成型過程如下：先在一個容器里裝入液態光敏樹脂，使用DLP 光源進行體曝光，轉盤帶動杯子進行旋轉，在指定位置將樹脂固化[28]。該方法最大特點在于不需要進行分層操作也可以通過旋轉一整圈來打印整個復雜的物體，非常適用于高黏度光敏樹脂以及多種材料的制造。此外，該技術可打印尺寸不一的器件，從幾百微米至幾十厘米，通過對投影硬件等的設計與配備對不同尺寸制品的成型有一定的輔助作用。
圖 8 VAM 工作原理示意圖
2.2 連續單墨滴 3D 打印技術
現有光固化 3D
打印技術雖可實現快速制備精密結構，但其材料利用率較低，在打印過程中光敏樹脂會不可避免地黏附在已固化結構的表面，隨著打印速率和黏度的增加而增加；由于光散射的存在，導致非圖案區中的樹脂也會發生固化反應。這不僅會造成大量的材料浪費和生產成本增加，還會降低打印過程的穩定性和精度。中科院化學所宋延林教授課題組[29]
提出了一種單墨滴 3D 打印策略，利用界面操作方法可制備出具有可控形貌的精細 3D
結構，實現了墨滴一滴成型，并提高了打印過程的穩定性及精度（圖 9）。通過調控墨滴尺寸和 UV
圖案參數可有效控制打印樹脂的利用率，實現墨水一滴成型，該方法為可控、個性化制備精細3D 結構開辟了新途徑。
圖 9 連續單墨滴 3D 打印示意圖
2.3 高速大尺寸打印成型技術
HARP
主要是在樹脂槽底部使用不黏的氟化油，光敏樹脂漂浮在流動的、不混溶的氟化油床上，紫外光透過窗口投射到垂直移動的打印平臺上固化樹脂，工作原理如圖
10 所示[30]。氟化油不僅可避免零件發熱，還可防止樹脂底層和樹脂槽底部之間的黏連。與其他 3D
打印技術常見的疊層結構相反，該方法能連續打印零件且力學性能很好，不僅可打印出橡膠類彈性材料，還可打印硬質陶瓷。此外，在打印尺寸方面，HARP 技術可以在 1 h 內打印 0.5 m 高的零件，展現出較強的打印大型零件的能力，較好地解決了大尺寸與成型速率、產量以及分辨率等相互矛盾的問題。未來或許通過對冷卻技術的改進與樹脂的開發可進一步提高成型尺寸。HARP 可用于汽車、牙科、以及矯形器等器件的 3D打印。
圖10 HARP 工作原理示意圖
2.4 體積抑制聚合打印成型技術
VPIP 的特別之處在于使用兩個不同波長的光源：UV-LED（365 nm）和 Blue DLP（458
nm）光源，其中一個光源對光敏樹脂進行固化交聯，而另一個光源則會抑制樹脂的光固化。如圖 11
所示[31]，該工藝使用一個成形平臺向上提拉出可光固化的樹脂和兩個不同波長的輻照光源。通過從底部透明玻璃窗的圖案化輻照引發樹脂光固化，另一個波長的輻照則會抑制緊鄰玻璃窗光敏樹脂的聚合反應，以此達到消除黏附和實現連續操作，這一技術在很大程度提高了光敏樹脂的流動性，打印速率可達到約
2
m/h。此外，還可通過調節每個像素上的輻照強度，在沒有階段平移的條件下實現表面形貌的圖案化，該方法產生的抑制體積能夠局部控制聚合區域的厚度，從而可調控單次曝光和形貌圖案化。
圖11 VPIP 工作原理示意圖
2.5 雙色光固化快速 3D 打印技術
雙色光固化 3D 打印技術，又譯為 X 線照相體積 3D 打印技術，它與 TPP
有著本質區別，主要是利用可進行光轉換的光引發劑或雙色光引發劑，通過相交不同波長的光束進行線性激發，進而誘導特定體積內的光敏樹脂發生局部聚合的過程，其工作原理示意圖如圖
12 所示[32]。該技術的最高分辨率可達 25 μm，大約是無反饋優化的計算軸向光刻（CAL）的 10 倍，固化速率高達 55
mm3/s，比 TPP 快約 4～5
個數量級。此外，該技術通常用于打印厘米級的較小尺寸物體，也可通過對雙色光引發劑和投影光的設計來調整打印物體的尺寸，使其在光學、流體和生物醫療等領域有更大的應用價值。
圖12 交叉光束 3D 打印技術工作原理示意圖
3 光固化 3D 打印用光敏樹脂
總體來說，光固化 3D
打印用光敏樹脂主要由光敏預聚物、活性稀釋劑、光引發劑以及助劑組成。光敏預聚物是一類分子量較低的光敏聚合物，是構建 3D
打印器件交聯網絡結構的主要組分，對光敏樹脂和固化器件的理化性能起著決定性作用。活性稀釋劑是一類含光敏基團的小分子化合物，既可溶解和稀釋預聚物和引發劑，調節體系黏度，還能參與光固化反應，對固化反應的動力學和器件的綜合性能也有著重要影響。光引發劑是一類經特定波長的光源輻照后能產生自由基或陽離子活性種，進而引發聚合與交聯反應的化合物，對光固化反應的速率和器件的質量有著顯著影響。助劑主要是流平劑、分散劑和消光劑等用量較少的物質，雖不如核心組分重要，但仍會對樹脂的成型過程和器件的使用性能產生重要影響。3D
打印光敏樹脂應具有高固化速率、貯存穩定性、低黏度、低生物毒性以及良好的力學性能等特性。根據聚合機理的不同，3D
打印用光敏樹脂可分為自由基光固化、陽離子光固化、自由基–陽離子混雜光固化和巰基–烯光聚合體系等 4 大類型[12, 19]。
3.1 自由基光敏樹脂
自由基光敏樹脂主要由各種丙烯酸酯化預聚物、不同官能度的活性稀釋劑、自由基光引發劑和助劑組成。丙烯酸酯化預聚物主要有：環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等，最常用的是環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。環氧丙烯酸酯存在固化速率快、強度高等優勢，但存在黏度高、脆性大等問題[33,
34]；聚氨酯丙烯酸酯的固化制品具有良好的柔韌性、附著力、耐磨性等，但存在黏度高、熱穩定性差等問題[35]。表 2
是各類光敏預聚物的性能對比分析[36-38]。活性稀釋劑主要有單官能度的丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸異冰片酯（IBOA），雙官能度的二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），以及多官能度的季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。活性稀釋劑的官能度越高，固化速率越快、交聯密度越高，但固化制品的脆性變大、收縮率也隨之增大。3D
打印用自由基光引發劑主要有：1-羥基環已基苯基酮（Irgacure 184）、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure
1173）和苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦（Irgacure 819）等（常用于
SLA）；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）等（用于面曝光 3D
打印技術如 DLP、LCD、CLIP
等）。為了改善樹脂的加工性能可加入相關助劑，如可消除樹脂中氣泡的消泡劑、能提高樹脂穩定性的阻聚劑、可提高器件力學性能的填料等。總體來說，自由基光敏樹脂的光固化反應速率快、成本相對較低，但仍存在氧阻聚、固化收縮等問題[19,
39]。
表 2 各類光敏預聚物的性能
3D 打印光敏樹脂的黏度對成型過程中樹脂的流動性具有重要影響，低黏度有利于提高打印速率和器件的精度。針對自由基光敏樹脂存在的黏度高和韌性差等問題，Xu 等[40] 利用含有 ε-己內酯單元（ε-CL）的聚氨酯對環氧丙烯酸酯進行了改性研究，由于柔性長鏈降低了固化膜的交聯密度，使得固化膜的韌性提高了約30%，體系的黏度下降了約 80%。Wang 等[41] 利用聚乙二醇（PEG）對環氧丙烯酸酯進行改性，使 3D 打印光敏樹脂具有適宜的黏度，且打印制品具有較好的韌性。由于超支化樹脂獨特的類球形分子結構，可降低樹脂的黏度，分子末端易于改性而帶上大量活性基團，為此本課題組通過分子結構設計制備出了不同支化度的柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯，將其與光敏樹脂混合后不僅可有效降低樹脂的黏度，光固化制品還表現出優異的柔韌性[42, 43]。Li 等[44] 將巰基封端超支化聚合物用于 3D 打印光敏樹脂中也使光敏樹脂的黏度降低，且固化制品的固化收縮大幅下降，且沖擊強度提高極大。Chen 等[45] 將丙烯酸羥乙酯單體與甲基三甲氧基硅烷混合，制得了超低黏度的 3D 打印光敏樹脂，通過丙烯酸酯單體的光固化成型制備出 3D 器件，再利用硅烷單體的后水解-縮聚反應來提高器件的力學性能，由此實現高精度與高性能的 3D 器件。
降低光敏樹脂的固化收縮及提高精度的主要途徑有：（1）選擇低收縮性的預聚物和稀釋劑，如降低官能團密度可降低固化收縮；甲基丙烯酸酯單體比丙烯酸酯表現出更低的收縮性；超支化聚合物比線性聚合物具有相對較低的聚合收縮；在分子結構中引入剛性基團或大體積側基也可降低固化收縮[46, 47]。（2）加入納米SiO2、玻璃纖維和石英粉等無機填料，或聚苯乙烯、樹脂聚合物微細粉體等有機填充劑，可降低光敏基團在樹脂中的體積分數，填充固化收縮產生的空隙，從而降低固化收縮[48, 49]，但填料的引入會使樹脂黏度增大，不利于其快速鋪展成型。（3）利用膨脹聚合從根本上降低固化收縮。膨脹聚合是指在單體聚合過程中會發生體積膨脹的一類開環聚合反應，將能進行膨脹聚合的物質稱為膨脹單體如螺環原碳酸酯、螺環原酸酯、雙環原酸酯和雙環內酯等。螺環結構在陽離子光引發劑作用下可進行兩次開環聚合，所形成共價鍵長度可補償反應前范德華作用距離，實現零收縮甚至產生體積膨脹，將其引入3D 打印光敏樹脂中可顯著降低固化收縮、提高成型精度[50-52]。（4）光致動態交聯網絡構像重排、釋放聚合應力。基于自由基的加成-斷裂鏈轉移反應，可使整個聚合反應過程中聚合物交聯網絡結構能重新排列，使得聚合收縮應力得以釋放，交聯網絡均勻分布；通過網絡構像的重排，還可使不同界面之間發生共價黏結作用，增強界面作用，與此同時，釋放聚合收縮應力，不會影響材料的交聯密度和力學性能[53-55]。
為提高光敏樹脂 3D 打印器件的力學性能，可先借助自由基光固化反應來實現成型，再借助后固化進行二次交聯來進一步提高器件的性能，Zhou 等[56] 先利用三官能度的異氰酸酯丙烯酸酯的自由基光交聯 3D 打印成型，然后再通過加熱來促使氰酸酯實現三嗪環交聯，由此形成互穿網絡結構來提高器件的性能。Wiggins 等[57] 先利用丙烯酸酯樹脂的自由基光交聯 3D 打印成型，再通過加熱來促使苯并噁嗪發生開環聚合從而實現二次交聯，由此提高器件的熱力學性能。此外，還可利用納米粒子、納米片等增強體與光敏樹脂進行復合，制備光敏復合樹脂，Liu 等[58] 先在硫酸鈣晶須與顆粒表面涂敷一層殼聚糖，再利用丙烯酰氯對其接枝改性，將改性材料與 3D 打印光敏樹脂復合后，器件的拉伸強度與沖擊強度都得到了有效提高。Li 等[59] 通過合成八臂的丙烯酸酯改性 POSS 粒子，再將其與 3D 光敏樹脂復合，材料的力學強度與熱穩定性都得到有效提高，但模量有所降低。值得注意的是，納米填料的引入通常會對光敏樹脂的光學性能造成不利影響，進而影響樹脂的光固化過程及其成型動力學。
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